真空中同轴LIBS 系统下铝锂合金等离子体时空演化行为研究

崔紫宵，武华策，吴鼎，刘佳敏，胡晓涵，海然，李聪，丁洪斌

（大连理工大学 物理学院，大连 116024）

0 引言

在磁约束聚变装置运行过程中，面向等离子体的材料（Plasma Facing Materials，PFMs）必须承受强烈的辐射、粒子轰击以及高热负荷，发生等离子体与壁相互作用（Plasma Wall Interaction，PWI）。PFMs 受到侵蚀和沉积的影响，性能会发生改变，进而严重影响托卡马克长脉冲或稳态运行，甚至会造成安全事故［1-3］。因此，对PFMs 进行元素诊断和监测，对于理解PWI 的物理过程，进而改进稳态高约束等离子体运行参数至关重要。基于激光的方法结合光学发射光谱，特别是激光诱导击穿光谱（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）技术，是一种对材料进行定性和定量分析的有用工具。由于它自身的独特优点，如在真空条件下检测速度快、无需对样品进行预处理、可远程原位分析等，LIBS 成为表征托卡马克壁材料表面元素分布最合适的技术之一［4-11］。自2001 年以来，LIBS 技术已成功应用于国内外多个聚变装置第一壁材料的元素诊断［12-15］。2014 年，我们课题组已在EAST 装置中成功研制安装了远程原位LIBS 系统，开展了实时测量第一壁上的燃料滞留和杂质分布的研究［16-20］。

ENEA 研究中心的COLAO F 等开发了一种LIBS 装置，利用CF-LIBS 方法对沉积在等离子体表面组件上杂质的元素分布进行定性和定量分析，给出了氘元素的含量，其声称对微量组分浓度的测定精度达到20%［21］。印度的MAURYA G S 在大气压环境下利用CF-LIBS 方法离线分析了托卡马克限制器上的杂质沉积层，如Fe、Cr、Ni、Mo、Mn、Cu、C、Ca 和Mg 等元素并给出了百分比［22］。尽管研究人员利用CF-LIBS 方法得到了定量分析结果，但其可靠性和准确性仍有待评估。采用CF-LIBS 的前提是假定等离子体处于热力学平衡状态，不同元素在烧蚀过程中没有元素偏析发生。但在真空条件下，等离子体羽中不同元素的粒子由于质量、所带电荷和所处能级的差异，在膨胀过程中呈现出不同的扩散速度，使得等离子体具有空间非均匀性［23，24］，导致该假设极有可能不成立。因此对等离子体时空演化行为进行研究，是进一步改进真空中LIBS 定量分析精度的关键内容。

我们课题组前期已经利用垂直光学收集结构研究了H、Li、C、Si、Mo 和W 等离子体的时空演化，观察到不同元素纵向扩张速度有所差异［25，26］。然而，对于原位LIBS 诊断而言，EAST 上可供LIBS 使用的光学窗口有限，垂直收集结构不是优选方案。同时，在垂直光学结构的有限视场下，部分等离子体会逃出光谱探测区，同轴光学收集结构被认为可能是ITER 托卡马克装置原位LIBS 诊断的优选方式。由于铍（Be）的良好物理特性，如强吸氧性、不与氘元素发生反应、良好的导热性、化学溅射低、熔点低、蒸汽压高等性质，ITER 已经确定使用Be 作为第一壁材料［27］。欧洲的JET 装置已经开始使用Be 作为第一壁［28］。但Be 具有毒性和易爆性，世界上仅有几个装置拥有进行Be 实验的授权。在元素周期表中，Al 元素处于Be 元素的对角线位置，它的性质与Be 元素的性质相似，因此在实验室中可以通过研究Al 等离子体来间接了解Be 的特性。KRETER A 等在PISCES-B 线性等离子体装置上研究了在等离子体杂质的影响下，Be 的侵蚀、沉积层的形成和燃料滞留行为［29］。研究发现，当暴露于D 等离子体时，金属Al 表现出与金属Be 类似的性质，被认为是Be 的无毒代替品。为了克服高温等离子体对PFMs 的侵蚀，锂（Li）正在被探索作为核聚变反应堆中潜在的第一壁材料［30］。一方面，它具有较好的散热性能，对O2、CO、N2和氢同位素气体等杂质具有很强的吸附性，可以提高长脉冲H 模的等离子体运行性能。另一方面，它容易排出残留燃料，极大地减少了燃料和杂质的再循环，并且没有不可逆的机械表面变化，如开裂、起泡等，保证了第一壁表面可循环利用。EAST 装置中已成功使用锂化壁处理技术［31，32］。因此，我们选取铝（取代Be）锂合金来代替第一壁上的锂沉积层作为研究对象。我们课题组前期还研究了磁场强度对激光烧蚀铝锂合金等离子体信号强度的影响。在真空环境中，强磁场的存在可能会减缓等离子体羽流的膨胀速度，且光谱发射的持续时间变长，发射光谱强度增强［33，34］。但迄今为止，对铝锂合金样品进行同轴时空LIBS 测量的研究尚有不足，Al-Li 合金等离子体中各个物种的发光尺寸、发光时间、横向扩张速度等参数信息并不清楚。而这些信息对LIBS 技术用于托卡马克装置壁诊断中的光学结构设计、门宽等参数设置十分重要。

本文在阵列光纤束收集系统的基础上，开发了一种同轴LIBS 系统，模拟EAST 真空环境，在10－5mbar的气压条件下对铝锂合金等离子体发射光谱分别进行时空积分和时空分辨测量。评估了等离子体发光时间～1 μs，发光区域大小～1 cm。进一步研究了连续辐射、离子谱线和原子谱线的时间演化，给出了激光烧蚀等离子体不同辐射机制的辐射时间尺度。进一步采用时空分辨光谱的方式，研究了激光诱导等离子体各类物种（离子和原子）的时空演化特性，获取了各个物种的横向扩张速度，并对等离子体膨胀过程中的元素粒子“空间分离”以及“离子加速”现象进行了较深入的研究，利用“鞘层加速”机制、较快的离子复合效应以及激发态能级差异进行了讨论。

1 实验装置

同轴LIBS 系统实验原理图如图1 所示，该系统主要由激光器、光谱仪和真空腔室组成。实验采用的是Q 开关Nd∶YAG 激光器（Brilliant Eazy， Quantel），脉冲宽度为5 ns，重复频率为4 Hz，波长为1 064 nm。脉冲激光先后通过半波片、分束立方晶体、反射镜，以及一个焦距为50 cm、直径为10 cm 的平凸透镜后被聚焦到样品表面，烧蚀并产生等离子体。到达样品表面的激光能量为150 mJ，激光烧蚀光斑直径约为0.78 mm，对应的激光烧蚀功率密度为6.3 GW/cm2。长为4.5 cm、宽为0.6 cm、厚度为0.3 cm 的条状铝锂合金样品（Al 91.67%，Li 5.00%，Mg 2.14%）安装在带有石英窗口的真空腔室内的二维移动平台上，通过步进电机移动样品实现样品的烧蚀位置的改变。真空腔室连接着一个分子泵和一个机械泵，将腔室内的气压维持在为5.0×10－5mbar。激光聚焦透镜（焦距为50 cm、直径为10 cm）和收集透镜（焦距为15 cm、直径为10 cm）组成了等离子体收集透镜组，用于收集等离子体的发射光，并耦合进光纤束中。光纤束由20 根直径为300 μm 的光纤线性排列而成，每根光纤对应着LIBS 等离子体的不同采集区域，光纤束的另一边被耦合进光谱仪的狭缝中。实验使用的是ICCD 光谱仪（ICCD-ANDOR iStar，340T，Shamrock SR-750-R），光栅为150 刻线/mm，响应波段为350～800 nm，单测量覆盖波长为110 nm，入口狭缝宽度为80 μm。实验中，收集透镜的物像比50∶15，像缩小了约3.3 倍，因此，光纤阵列的收集区域约20 mm，单芯光纤的收集范围约1 mm。实验中，为了避免样品表面杂质元素对实验结果造成干扰，先用10 个激光脉冲对样品进行清洗预处理。在相同的实验条件下，每一组数据都选取新的烧蚀位置，重复5 次，每张光谱由平均5 次获得。

图1 激光诱导等离子体光谱诊断实验原理示意图Fig.1 Schematic illustration of laser induced plasma system

实验中光谱的采集时序如图2 所示，光谱仪由激光器触发，实验中零时刻t0设置为激光峰值前5 ns。光谱仪门延迟由td表示，时间积分光谱门宽设置为10 μs， 时间分辨光谱研究门宽设置为tw=3 ns+0.1×td。

图2 光谱采集时序图Fig.2 The time synchronization of the experiment

2 结果与讨论

2.1 铝锂合金的典型时空积分光谱

图3 给出了真空下激光烧蚀Al-Li 合金等离子体的典型时空积分发射光谱，光谱仪的门延迟td设置为0 ns，即激光达到峰值时刻之前的5 ns 作为0 时刻，门宽tw设置为10 μs。由于150 刻线光栅每次覆盖波长范围约为110 nm，通过转动光栅位置多次测量，进行拼接，获取了铝锂合金样品在较大波长范围内的发射光谱。文中所有光谱信号均已经用标准光源进行强度相对校准。

图3 激光烧蚀铝锂合金等离子体时空积分发射光谱Fig.3 Space-time integral emission spectrum of laser ablated aluminum-lithium alloy plasma

如图3 所示，在350～680 nm 范围内，激光烧蚀Al-Li 合金等离子体主要由连续光谱、线状光谱组成。线状谱主要由Al 和Li 元素的原子谱线、一价离子谱线以及Al 的二价谱线组成。图中标识的罗马数字I、II、III分别代表对应元素的原子、一价离子和二价离子谱线。观察到的主要光谱线及相关参数在NIST 数据库中查得［35］，如表1 所示。

表1 光谱中主要谱线及相关参数Table 1 Correlation spectral line parameters in spectrum

可以看出，在没有时间分辨的情况下，等离子体发射光谱具有较强的连续背景辐射。而在发射光谱分析中，只有原子（或离子）辐射的特征谱线是进行物种成分以及含量分析的有效信息源，连续辐射背景应尽可能降低。因此为了探测到最佳的LIBS 光谱信号，需要选择合适的延迟时间来减小连续背景光谱对特征光谱的影响，进行LIBS 时间分辨测量十分必要。

2.2 时间分辨光谱（空间积分）

前面提到LIBS 测量方法通常是选用原子（离子）谱线做分析，连续辐射是对测量无用的干扰信号，为了能够较优地采集到光谱分析所需的原子（离子）谱线的信号，有必要对等离子体的时间演化过程进行研究。可以通过改变探测的延迟时间来研究光谱的时间演化行为。图4 所示为不同时刻激光烧蚀铝锂合金等离子体时间分辨光谱，门宽tw设置为3 ns 加上门延迟时间的10%，所示光谱均由20 根光纤信号求和，对采集门宽进行标准化后得到。

图4 激光诱导铝锂合金等离子体不同时刻时间分辨光谱（20 芯光纤信号求和）Fig.4 Emission spectrum of laser induced aluminum-lithium alloy plasma at various gate delay times

通过图4 几个典型时刻铝锂合金等离子体空间积分的发射光谱，可以看出连续背景和线状谱的时间演化。在等离子体初期7 ns 时刻，连续背景占主导位置；在22 ns 时刻，连续背景减弱，开始出现线状谱，主要是不同元素的离子线，此时的离子线比原子线强；在170 ns 时刻，连续背景已经很弱，线状谱占主要地位，此时的离子线已经开始减弱，原子线开始变强；在700 ns 时刻，离子线的强度已经很弱，线状谱主要是由原子线组成；2 μs 时刻，光谱中离子线已经完全消失，只剩下原子谱线；3 μs 时刻，原子线强度已经减弱至光谱仪的探测限以下。

2.3 光谱信号的时间演化

为了便于分析，选取铝锂合金等离子体连续背景（481.39 nm 位置）、铝原子谱线Al I 396.15 nm、一价铝离子Al II 358.69 nm、二价铝离子Al III 451.26 nm、锂原子谱线Li I 670.78 nm 和一价锂离子Li II 548.36 nm作为分析对象，图5 给出了连续背景和不同元素特征谱线的时间演化。可以看出，不同谱线维持时间有所不同，在～1 μs 内均已降低到一个相当低的水平，因此等离子体的发光时间为1 μs 左右。

图5 连续背景、A1 I 396.15 nm、Al II 358.69 nm、Al III 451.26 nm、Li I 670.78 nm 和Li II 548.36 nm 光谱强度随时间的演化Fig.5 The spectral intensity of the continuum radiation， A1 I 396.15 nm， Al II 358.69 nm， Al III 451.26 nm， Li I 670.78 nm and Li II 548.36 nm as a function of delay time

从图5 中可以进一步看出在真空下激光烧蚀铝锂合金等离子体中不同辐射过程的时间尺度。连续发射光谱主要在早期30 ns 内，Al III 451.26 nm 的发光区间为10～100 ns，峰值在40 ns，维持时间～100 ns；Al II 358.69 nm 的发光区间为10～200 ns，峰值在50 ns，维持时间～170 ns。离子谱线的下降伴随着原子谱线的上升，Al I 396.15 nm 大约是在20 ns 后开始出现，随着等离子体膨胀过程信号先增大后减小，原子线的强度在60 ns 达到最大值，并存在一个较长的拖尾，发光时间约为1 000 ns，该拖尾的存在暗示了有其他能级或者离子复合产生了激发态Al 原子。观测到不同元素原子谱线和离子谱线发射时间存在较大不同，离子谱线寿命低于原子寿命谱线。

总之，等离子体辐射谱线中，连续谱线主要产生于辐射初期，且存在时间短；随着时间的推移，连续背景光谱强度迅速减小，此时明显的分立谱线即特征谱线开始出现。在连续背景光谱衰减的同时，离子谱线强度逐渐达到最大，然后开始衰减直至消失。离子谱线和原子谱线的时间演化规律不同，原子谱线以较慢的速度增大，然后逐渐减小，比离子谱线强度减小得更慢，可以持续相当长的时间。这是由于离子相对于激发态原子处于更高的电离态，衰减地更快，而原子可由离子复合产生从而存在的时间更长。从光谱信号时间演化分析还可以看出，连续发射光谱主要在早期30 ns 内，50 ns 连续背景基本上降低到相当低的水平，线状谱仍然保持较高的水平。因此为降低连续背景对信号的影响，门延迟时间选择在50 ns 后以获得质量较高的光谱。

2.4 空间分辨光谱及分布（时间积分）

图6 是当门宽为10 μs 时，30 ns 时刻铝锂合金等离子体发射光谱的空间分布图，其X轴是波长，Y轴是等离子体的径向空间位置。可以观察到，等离子体在真空膨胀过程中，其中各类物种发光区域有显著差异。

图6 积分时间10 μs，门延迟30 ns 时刻铝锂合金等离子体中Al I、Al II、Al III、Li I、Li II 的空间分布光谱Fig.6 Spatial distribution spectra of Al I， Al II， Al III， Li I， Li II in aluminum-lithium alloy plasma at 30 ns， integrated time 10 μs

以 Al I 394.40 nm、Al II 559.33 nm、Al III 572.27 nm、Li I 610.36 nm 和 Li II 548.36 nm 为研究对象，研究了铝锂合金等离子体特征谱线的空间分布特征。如图7 所示在30 ns 时刻，门宽为10 μs 时铝锂合金等离子体中两种元素对应的特征谱线的时间积分的空间分布，以对应物种发光强度最大值的5%作为各自物种发光区域的边界。

图7 延迟时间30 ns、积分时间10 μs 时 Al 和Li 谱线的空间分布Fig.7 Spatial distribution of spectral lines of Al and Li at delay time 30 ns， integrated time 10 μs

从图7 可以看到，30 ns 时刻Al I 394.40 nm、Al II 559.33 nm、Al III 572.27 nm、Li I 610.36 nm、Li II 548.36 nm 的等离子体发光区域分别为：8.6 mm、5.6 mm、4.8 mm、6.9 mm、9.2 mm。对于Al 元素，等离子体发光区域：Al I>Al II>Al III，对于Li 元素，等离子体发光区域：Li II>Li I。

由于上述空间分布是时间积分结果，发光区域大小取决于发光时间和对应物种扩散速度，两种机制的共同作用决定了发光区域的大小。由图5（a）时间演化结果可以看出，Al 元素发光时间Al I>Al II>Al III，并且由表1 也看出发光时间短的上能级能量也较高，因此Al 等离子体中Al III 发光区域最小，Al II 次之，Al I发光时间最长，扩散距离最远，发光区域最大。尽管我们在前期工作已经发现激光烧蚀等离子体过程中形成的“等离子体鞘层”对离子有加速作用［36，37］，由于不同物种对应激发态能级寿命差异较大，发光时间反而起主导作用。但由于Li II 和Li I 发光时间（寿命）差异较小（图5（b）可以看出），因此，相近发光时间下，发光区域大小取决于速度。由于瞬态鞘层的加速作用，离子速度大，因此相对于Li I 发光区域，Li II 发光区域较大。

2.5 粒子空间分布（时间分辨）及扩散速度

为了探究原子和离子在等离子体膨胀过程的速度差异，图8（a）～（f）分别给出了Al I 394.40 nm、Li I 610.36 nm、Li I 670.78 nm、Al II 559.33 nm、Li II 548.36 nm、Al III 572.27 nm 特征谱线在不同时刻的空间分布。需要提及的是，这里的空间分布均为时间分辨与前面的时间积分光谱有所不同，对应的光谱门宽为3 ns 加上门延迟时间的10%。例如，延迟时间为60 ns 对应的门宽为9 ns，延迟时间为330 ns 的对应的门宽为36 ns。并进一步绘制了原子谱线和离子谱线的对应时刻和扩张位置的关系，线性拟合得到了不同粒子在等离子体膨胀过程中的平均扩张速度，如图9 所示。表2 给出了铝锂合金中不同物种速度的汇总，也包括了另外额外三条Al 元素的特征谱线（Al I 396.15 nm、Al II 358.69 nm、Al III 569.66 nm）的扩张速度。

表2 铝锂合金中两种元素对应原子和离子速度汇总Table 2 Summary of atomic and ion velocities corresponding to two elements in aluminum-lithium

图8 Al I 394.40 nm、Li I 610.36 nm、Li I 670.78 nm、Al II 559.33 nm、Li II 548.36 nm、Al III 572.27 nm 特征谱线在不同时刻的空间分布Fig. 8 The spatial distribution of Al I 394.40 nm， Li I 610.36 nm， Li I 670.78 nm， Al II 559.33 nm， Li II 548.36 nm and Al III 572.27 nm at different times

图9 两种元素对应原子和离子的速度拟合Fig. 9 Velocity fitting diagram of two elements corresponding to atoms and ions

可以发现，对于同一种元素，离子速度大于中性原子速度，即Al III>Al II>Al I，Li II>Li I，这是由于在激光烧蚀过程中形成的等离子体鞘层对离子有加速作用。激光产生的等离子体主要通过电子-离子逆轫致辐射碰撞吸收纳秒脉冲激光能量而形成，电子-离子的热化时间（10-10～10-11s）比纳秒激光脉冲持续时间短得多，所以激光作用期间电子和离子虽可能处于热平衡状态。然而，由于巨大的质量差异，电子速度会远高于离子速度，电子会更早地从样品表面逃逸，导致样品表面附近产生的电子和等离子体在空间上发生了电荷分离，这些电子少部分会逃逸，大部分被等离子体边缘处的自生电场约束，形成了一个“瞬态鞘层”，前期研究已经在激光烧蚀高Z 金属W 等离子体中证实了电子逃离形成了“瞬态鞘层”的存在［36，37］。由于在等离子体鞘层中存在径向电场，离子会受电场力的作用，因此同种元素中离子的速度大于中性原子的速度。对于不同元素的同种电荷态粒子速度差异，正常应是质量小的粒子速度较大，Li0+>Al0+，Li+>Al+，即“质量分离效应”。然而测量结果为，Al II 559.33 nm>Li II 548.36 nm >Al II 358.69 nm，而Li I 670.78 nm >Al I 394.4 nm ≈ Al I 396.15 nm>Li I 610.36 nm。质量小的速度似乎并不总是大，粒子质量差异导致的质量分离效应并不能完全解释光谱实验测得的结果。这可能是因为，速度测量是利用某条光谱谱线测得，单一光谱可能不能代表某类物种的整体速度；另外形成等离子体过程中存在着各个复杂反应，例如Al I 发光可能存在着较快的离子Al III 复合产生Al II，较快的Al II 与电子复合产生Al I，导致光谱结果可能存在着“伪加速”现象。需要说明的是，上述过程仅仅是一种推测性讨论，涉及等离子体膨胀过程中更加复杂的物理化学过程，有待进一步研究加以确认。

3 结论

本文在10-5mbar 的真空条件下，以铝锂合金为样品，在线性光纤束采集系统的基础上，开发了一种同轴LIBS 系统。对铝锂合金等离子体发射光谱分别进行时间积分和时空分辨测量，评估了等离子体发光时间～1 μs，发光区域大小～1 cm。同时研究了铝锂合金等离子体发射的时空演化行为，结果表明连续背景、不同元素的原子谱线和离子谱线随时间的演化规律有所不同，并给出了激光烧蚀等离子体不同辐射机制的辐射时间尺度。观察到了铝锂合金等离子体在真空膨胀过程中元素分布具有空间不均匀性。对于离子加速现象，利用“鞘层加速效应”物理机制解释了同种元素的离子速度大于其原子速度的结果。对于同种电荷态不同元素速度差异，利用“质量分离”效应以及较快的离子复合效应进行了讨论。该研究为LIBS 在EAST壁诊断的应用提供了有用的信息，有助于深入理解激光烧蚀等离子体真空膨胀物理过程，同时为LIBS 定量分析模型也提供了一定的参考。