纳米纤维复合水凝胶的制备及其大气集水性能

金 赐，杨书康，戴 俊，吴德群，1b，李发学，1b，高婷婷，1b

(1.东华大学 a.纺织学院,b.纺织科技创新中心, 上海 201620;2.江苏悦达棉纺有限公司,江苏 盐城 224008)

随着气候变化、全球人口数量的不断增加以及水资源污染等问题的加剧,越来越多的国家和地区面临着水资源短缺的问题。虽然,传统的膜蒸馏和反渗透海水淡化技术可以有效增加淡水产量,但仅适用于沿海地区。大气集水是一种从环境空气中捕获水蒸气,然后以液态水的形式释放出来的技术[1]。据报道[2],大气中保存了129 000亿t淡水,可供提取的淡水资源丰富。因此,大气集水技术是生产淡水和缓解水危机的一种很有前景的方法。

吸附式大气集水技术具有吸水量大和操作简单的优点,其主要利用吸湿剂对大气中的水蒸气进行吸附收集,然后通过加热吸附剂的方式来解吸大气水,从而完成大气水的收集,为干旱地区的淡水短缺问题提供了一种成本较低的解决方案。该技术不需要额外的能量输入,在考虑全球环境挑战和探索可用技术时,可以使用这种经济实用的技术从空气中为家庭、工业和农业提供可持续的清洁水供应。吸湿材料在吸附式大气集水系统中起着重要的作用,常见的吸湿材料主要有吸湿盐、硅胶(silica gel,SG)、金属-有机骨架(metal-organic framework,MOF)材料和水凝胶等[3]。SG是一种具有开放多孔结构的高活性吸附材料,其吸湿量可以达到40%甚至300%[4]。Entezari等[5]通过结合SG、氯化锂(LiCl)和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)来制备用于大气水收集的复合材料,该复合材料显示出更优的吸附能力。在SG-LiCl复合材料中添加PVP,不仅可以显著减少再生过程中的持水率,而且还可以提高吸附能力。同时,吸湿盐LiCl还赋予聚合物链拉伸构象和流动性的增强,这有利于在低相对湿度环境下将吸收的水转移到吸湿层内部。因此,SG-LiCl-PVP复合材料显示出高集水能力。但是SG存在强度低、价格贵、成型所需时间长、废料无法循环利用等缺点,限制了其在水处理领域的应用。MOF材料具有孔隙率高、比表面积大等优点,在大气集水领域有良好的应用前景。Zhang等[6]所开发的湿度泵由干燥剂层和光热层组成,其中:具有高度多孔结构和大量活性位点的自支撑柔性MOF纳米纤维膜作为干燥剂层,MOF和LiCl的协同作用以及独特的多孔纳米纤维结构使湿度泵具有优异吸湿性;制得的干燥剂层吸水率在温度为25 ℃、相对湿度为90%条件下达到3.01 g/g,实现了优异的大气集水性能。但是MOF的引入使干燥剂层的制备成本增加,不适合实际生产应用。相比较而言,水凝胶不仅制备成本更低,还具有易控制、易大批量制造的优点,在大气集水领域具有一定的优势。无论是天然的还是合成的水凝胶,都含有亲水官能团的3D聚合物网络结构,这种结构有助于它们吸收和保留质量几倍至数千倍的水,同时保持在水溶液中的不溶性。Lyu等[7]采用孔隙发泡和真空干燥的策略制备了大孔水凝胶,这种大孔水凝胶在温度为25 ℃、相对湿度为90%的夜间环境条件下,每克水凝胶13 h可以吸附1.93 g的大气水,并通过光热效应每克水凝胶释放0.99 g的吸附水,实现了简单、低成本、高性能的大气集水。但是,传统的水凝胶存在力学性能较差、形状变化严重和水输送缓慢(以渗透水为主)等问题,使其使用寿命短,对水的吸附和解吸速度慢[8]。

因此,本文提出了一种以纳米纤维为增强材料的复合水凝胶,通过具有优异力学性能和亲水特性的纳米纤维的引入,可有效解决在大气集水过程中传统水凝胶吸湿材料力学性能差、水传输速率低的问题。采用纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber,CNF)作为骨架增强聚N-异丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAM)水凝胶的力学性能,通过浸渍LiCl以增强PNIPAM/CNF水凝胶对大气水的吸附性能。制备的PNIPAM/CNF@LiCl复合水凝胶因为CNF的引入,提高了其力学性能和水传输速率,其抗压强度从PNIPAM 的6.61 kPa增大至49.08 kPa,吸水率从PNIPAM 的0.49 g/g增大至0.71 g/g。在此基础上,进一步以具有广谱光吸收特性的炭黑(carbon black,CB)颗粒作为光吸收材料,以亲水且可纺性良好的聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)作为基质,采用静电纺丝方法在PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶表层构筑PAN/CB纤维膜光热层。在太阳光照下,PAN/CB光热层的温度在1 h内可由20 ℃提升至60 ℃,并维持稳态。可用于吸附式大气集水系统的PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB复合水凝胶的结构示意图及水蒸气传输路径如图1所示。PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB复合水凝胶可在夜间吸附水蒸气,在日间太阳光照条件下进行水蒸气脱附和集水,实现了简易、节能、高效的大气集水功能。

图1 PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶的结构示意图及水蒸气传输路径Fig.1 Structure diagram and water vapor transmission path of PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB hydrogel

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

二醋酸纤维素(cellulose acetate,CA,纯度=98%),购自麦克林生化科技有限公司;丙酮(acetone,AC,分析纯,纯度≥99.5%)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc,分析纯,纯度≥99%)、过硫酸铵(ammonium persulfate,APS,分析纯,纯度≥98%)、无水乙醇(分析纯,纯度≥99.7%)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF,分析纯,纯度≥99.5%),均购自国药化学试剂有限公司;氯化锂(LiCl,纯度≥99%),购自北京华威锐科化工有限公司;N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide,NIPAM),购自润友化学有限公司;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(N,N′-methylenebisacrylamide,MBA,分析纯),购自易恩化学技术有限公司;四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine,TMEDA,纯度=99%),购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;PAN(Mw=150 000),购自麦克林生化科技有限公司;CB,购自上海泰坦科技股份有限公司;氢氧化钠(NaOH,纯度≥96%),购自国药集团化学试剂有限公司。

YP 2001 N型电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;85-2型数显控温磁力搅拌器,常州市金坛大地自动化仪器厂;Nicolet 5700型红外光谱仪,美国热电公司;DS-2TPH10-3AUF型红外热成像仪,杭州海康微影传感科技有限公司;SU 8010型场发射扫描电镜(scanning electron microscope,SEM),捷克FEI公司;Quantax75型能谱分析仪(energy dispersive spectroscopy,EDS),日本日立高新有限公司;LSP02-2B型静电纺丝机,保定兰格有限公司;微机控制电子万能试验机,深圳三思纵横科技股份有限公司;DZF-6050型真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;CEL-S500/350型氙灯光源,北京中教金源科技有限公司;KQ-300DE型数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司。

1.2 纤维素纤维膜的制备

将1.3 g CA溶解在8.7 g具有一定体积比的(V(DMAc)∶V(丙酮)=2∶1)混合溶剂中,常温下搅拌24 h[9],将得到的CA溶液进行静电纺丝。纺丝参数如下:正电压为20 kV,负电压为-1.5 kV,针头与收集板间距为17 cm,供料速度为1 mL/h。将得到的CA纤维膜在去离子水中超声3 h,然后置于浓度为0.5 mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解3 h。用去离子水洗涤至中性,真空干燥,制得纤维素纳米纤维膜。

1.3 PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的制备

在9 g去离子水中依次加入单体NIPAM 0.6 g、交联剂MBA 0.03 g、促进剂TMEDA 0.03 mL,常温下搅拌溶解[10]。在溶液中分别加入0.060、0.075、0.120 g纤维素纳米纤维膜,高速搅拌1 h。最后在溶液中加入引发剂APS 0.036 g,搅拌溶解并进行密封,放入冰箱低温反应2 h。反应完全后将凝胶浸泡在去离子水中12 h,除去未反应的物质。冷冻干燥,得到PNIPAM/CNF气凝胶[2]。将气凝胶分别浸渍在质量分数为3%、5%、7%的LiCl水溶液中24 h,真空干燥6 h,制得PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶。

1.4 PAN/CB光热层的制备

将质量分数为6%的CB颗粒添加到DMF中超声分散1 h,然后向CB溶液中添加质量分数为10%的PAN,将混合溶液剧烈搅拌12 h,并将得到的PAN/CB溶液进行静电纺丝。纺丝参数如下: 正电压为20 kV,负电压为-1.5 kV,针头与收集板间距为17 cm,供料速度为1 mL/h。将PAN/CB纳米纤维膜沉积在已制备的水凝胶表面。最后,将制备的PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶在温度为70 ℃条件下真空干燥24 h。PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶制备流程如图2所示。

图2 PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶的制备流程示意图Fig.2 Schematic diagram of preparation process of PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB hydrogel

1.5 测试与表征

(1)表面形态。采用SU 8010型场发射扫描电镜观察PNIPAM、PNIPAM/CNF、PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶截面的微观形态以及PAN/CB纳米纤维膜表面的微观形态。

(2)能谱分析。采用Quantax75型能谱分析仪分别对PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶截面的C、O、N、Cl元素分布以及PAN/CB纳米纤维膜表面的C、O、N元素分布进行分析。

(3)力学性能测试。使用电子万能试验机测定PNIPAM以及m(PNIPAM)∶m(CNF)=10∶1、8∶1、5∶1的水凝胶(分别记为PNIPAM/CNF10∶1、PNIPAM/CNF8∶1、PNIPAM/CNF5∶1)的压缩力学性能。制备直径约10 mm、高度约10 mm的圆柱形水凝胶样品,置于万能试验机的测试平台上,压缩速率为10 mm/min,每组试验重复3次,记录应力-应变曲线。

(4)吸湿性能测试。采用加湿器和塑料薄膜搭建一个简易的恒温恒湿密闭装置,将温度控制为25 ℃,相对湿度分别控制在60%、70%、80%、90%。分别把制备的PNIPAM/CNF、PNIPAM/CNF@LiCl、PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶样品放置在装置内,时间为24 h,每隔1 h称取水凝胶的质量,表征其吸湿性能。

(5)光热转化性能测试。模拟太阳光照条件,将吸湿后的水凝胶放置在太阳光下,时间为1 h。期间,每隔5 min称取水凝胶的质量,并用DS-2TPH10-3AUF型红外热成像仪拍摄水凝胶表面照片,表征其光热转化性能。

(6)耐久性能测试。PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶重复集水循环10次,即在相对湿度为90%条件下吸湿24 h和在模拟太阳光照下解吸5 h为1次循环,在每次循环过程后称取PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶的质量。

2 结果与讨论

2.1 PNIPAM/CNF水凝胶的制备及性能

PNIPAM水凝胶和PNIPAM/CNF水凝胶(m(PNIPAM)∶m(CNF)= 8∶1)的SEM图像如图3所示。由图3(a)可知,PNIPAM水凝胶显示出均匀多孔结构,孔径直径为3～15 μm。PNIPAM水凝胶的水接触角为50°,具有亲水性。由图3(b)可知,PNIPAM/CNF水凝胶具有大量孔径从几微米到上百微米的孔隙。这些孔隙可作为微米级的排水通道,且其含有大量微米级纤维,以提高水传输速率,这对于大气水的吸收至关重要[11]。PNIPAM/CNF水凝胶水接触角为7°,可见纤维素纳米纤维的引入可大大提高水凝胶的亲水性。

图3 PNIPAM水凝胶和PNIPAM/CNF水凝胶的SEM图Fig.3 SEM images of PNIPAM hydrogel and PNIPAM/CNF hydrogel

此外,由于纤维素纳米纤维的掺杂,PNIPAM/CNF水凝胶显示出了优异的力学性能。通过对PNIPAM/CNF水凝胶进行压缩力学性能测试,量化了纤维素纳米纤维对PNIPAM水凝胶的增强作用。PNIPAM和CNF不同质量比的水凝胶的力学性能如图4所示。由图4(a)可知:在应变相同的条件下,当m(PNIPAM)∶m(CNF)=8∶1时,PNIPAM/CNF水凝胶的应力得到显著提高;但当CNF比例进一步增大时,PNIPAM/CNF水凝胶的应力开始下降。由图4(b)可知,当m(PNIPAM)∶m(CNF)=8∶1时,PNIPAM/CNF水凝胶的弹性模量从PNIPAM水凝胶的11.02 kPa增加到81.8 kPa。除了高模量,PNIPAM /CNF水凝胶优异的力学性能还体现在抗压强度上。由图4(c)可知:没引入CNF之前,PNIPAM水凝胶的抗压强度为6.61 kPa;随着CNF比例的增加,PNIPAM/CNF水凝胶的抗压强度逐渐增加,当m(PNIPAM)∶m(CNF)=8∶1时,抗压强度达到最大值,为49.08 kPa;然而CNF的比例继续增大时,PNIPAM/CNF水凝胶的抗压强度开始下降。这可能是因为过量的CNF在PNIPAM基体中产生了聚集,导致应力在水凝胶中分布不均[12]。后续试验选择m(PNIPAM)∶m(CNF)=8∶1的水凝胶进行研究。

图4 PNIPAM和CNF不同质量比的水凝胶的力学性能Fig.4 Mechanical properties of hydrogels with different mass ratios of PNIPAM and CNF

PNIPAM和CNF不同质量比的水凝胶在相对湿度为90%条件下的吸湿行为如图5所示。由图5可知,随着CNF在水凝胶中比例的增加,PNIPAM/CNF水凝胶的吸湿能力逐渐增大,PNIPAM、PNIPAM/CNF10∶1、PNIPAM/CNF8∶1、PNIPAM/CNF5∶1水凝胶的吸水率分别为0.49、0.51、0.52和0.56 g/g。这是因为亲水纤维素纳米纤维骨架增强了PNIPAM水凝胶的吸湿性,而PNIPAM/CNF水凝胶的分级多孔结构显著提高了吸水率和水的传输速率[13]。

图5 PNIPAM和CNF不同质量比的水凝胶在相对湿度为90%条件下的吸湿性能Fig.5 Hygroscopic properties of hydrogels with different mass ratios of PNIPAM and CNF at 90% relative humidity

2.2 PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的制备及性能

为了使吸湿层在吸附阶段捕获更多的水分,在PNIPAM/CNF水凝胶中添加吸湿盐LiCl,制备得到PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶。吸湿盐首先捕获水蒸气,然后水蒸气液化为液态水储存在吸湿层中。PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的SEM图和EDS图分别如图6和7所示。

图6 PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的SEM图Fig.6 SEM images of PNIPAM/CNF @LiCl hydrogel

由图6可知,在浸渍LiCl后水凝胶的微观结构没有发生改变。由图7可知,来源于PNIPAM/CNF水凝胶的C、O、N在水凝胶表面均匀分布,通过对Cl进行能谱观察,表征LiCl在水凝胶中的分布,Cl的分布证实了LiCl纳米颗粒被成功整合到PNIPAM/CNF水凝胶框架中。作为常用的吸湿剂,LiCl显示出强大的水分捕获能力,有助于在低相对湿度环境下将吸收的水气转移到水凝胶内部[14]。PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的水接触角为2°,可见LiCl的引入使水凝胶体系具有超亲水的特性。

图7 PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的EDS图Fig.7 The EDS maps of PNIPAM/CNF @LiCl hydrogel

本文进一步探究了LiCl不同负载量对PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶吸湿性能的影响,浸渍不同质量分数LiCl溶液的水凝胶在相对湿度为90%条件下的吸湿性能如图8所示。由图8可知,PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的吸湿性能随着LiCl质量分数的增加呈现先提高后降低的现象,在LiCl质量分数为5%时,水凝胶的吸湿性能最优。这是因为LiCl可以快速捕获空气中的水蒸气,对水扩散产生更大的驱动力,从而大大提高了水凝胶的吸湿能力。但是高浓度的LiCl溶液会造成“盐析”效应,降低水凝胶的溶胀比,导致水凝胶的水动力体积收缩和大分子链的重叠[15]。因此,最终选择质量分数为5%的LiCl溶液浸渍水凝胶以加载吸湿盐。

图8 浸渍不同质量分数LiCl溶液的水凝胶在相对湿度为90%条件下的吸湿性能Fig.8 Hygroscopic properties of hydrogels impregnated with different mass fractions of LiCl solution at 90% relative humidity

2.3 PAN/CB光热层的制备及PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB性能

除了水凝胶具有优异的大气水收集能力,如何对其吸附的大气水进行水蒸气脱附也是非常重要的一步。界面光蒸汽转化技术的能源来源丰富,对环境无害,且光蒸汽转化效率高,可被应用于大气集水中的水蒸气脱附。将具有高太阳辐射吸收率、相对低的反射率、优良导热性能的CB颗粒与可纺性良好的PAN混合,通过静电纺丝制备光热层PAN/CB纳米纤维膜。PAN/CB纳米纤维膜的SEM图如图9所示。由图9可知,PAN/CB 纳米纤维膜光热层由高度开放的3 D纳米纤维网络组成,为水蒸发提供了通道。PAN/CB纳米纤维膜的EDS图如图10所示,其中C、O、N的分布证明了CB纳米颗粒均匀嵌入PAN/CB纳米纤维中,形成纤维的粗糙表面。PAN/CB纳米纤维的粗糙表面大大增强了光热层内入射光的散射,从而提高了宽带太阳辐射的有效吸收,有利于高效的光热转化,从而加强了水的脱附。

图9 PAN/CB纳米纤维膜的SEM图Fig.9 SEM image of PAN/CB nanofiber membrane

图10 PAN/CB纳米纤维膜的EDS图Fig.10 The EDS maps of PAN/CB nanofiber membrane

PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶在25 ℃和不同相对湿度条件下的吸湿能力如图11所示。由图11可知,PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶在相对湿度为60%、70%、80%和90%条件下的吸水率分别为0.40、0.47、0.56和0.71 g/g。PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶在1 h内迅速从潮湿空气中吸收水分,随着环境相对湿度的增加,吸水率显著增加。这是因为水凝胶具有比表面积大、孔隙率高和亲水活性位点丰富等优点,有利于水分子的吸收,随着环境相对湿度增大,更多的水分子能够与水凝胶上的活性位点结合[16]。

图11 PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶在不同相对湿度下的吸湿性能Fig.11 Hygroscopic properties of PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB hydrogels at different relative humidity

为了说明光热层的重要性,用红外热成像仪显示了模拟太阳光照下添加光热层前后水凝胶的表面温度分布,结果如图12所示。

图12 加入光热层前后水凝胶在模拟太阳光照下的表面温度变化Fig.12 Surface temperature change of hydrogel under sun illumination before and after adding photothermal layer

由图12可知:PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶和PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶初始表面温度几乎相同;当光照60 min之后,PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的表面温度为38 ℃,而PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶的表面温度迅速升高到60 ℃。PAN/CB光热层具有良好的光吸收和光热转化能力,可以促进PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶进行太阳能驱动的水分脱附。

使用PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶进行了10次完整吸附-解吸循环的耐久性测试,结果如图13所示。由图13可知,PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶在每次循环中有类似的吸水率,表现出了稳定的长期集水性能。这可能是因为PNIPAM/CNF水凝胶的分级多孔结构为LiCl的嵌入提供了良好的支撑,同时,借助水凝胶的孔隙和通道可以尽可能避免LiCl的损失,增强了水凝胶的长期稳定性。

图13 PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶的吸附循环性能Fig.13 Adsorption cycle performance of PNIPAM/ CNF@LiCl-PAN/CB hydrogel

3 结 论

本文报道了一种用于大气集水的基于纤维素纳米纤维骨架的复合水凝胶,实现了操作简单、低成本、效率高的大气集水。一定比例CNF的引入有效地提高PNIPAM水凝胶的力学性能和吸湿能力,相比PNIPAM水凝胶,PNIPAM/CNF水凝胶的抗压强度由6.61 kPa增大到49.08 kPa。吸湿剂LiCl的引入可进一步提高PNIPAM/CNF水凝胶吸湿能力,在温度为25 ℃、相对湿度为90%条件下,PNIPAM水凝胶的吸水率为0.49 g/g,而具有多孔纳米结构和亲水纤维素纳米纤维的PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶的吸水率高达0.71 g/g。在PNIPAM/CNF@LiCl水凝胶表层构筑PAN/CB纳米纤维膜光热层,实现了对水的脱附。同时,制备的PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶表现出良好的吸附-解吸循环耐久性。本文制备的PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝胶将在大气集水、建筑物透湿窗和电子设备内部湿度控制等领域具有广泛的应用价值。