纤维素基超疏水材料的制备与应用研究进展
2022-04-04易凯付时雨
易凯 付时雨
摘要：纤维素是一种来源广泛的生物质基材料，由于其生物相容性好、分子结构中的羟基丰富、密度低等性质而用于食品、医药、化学品等领域，备受科研工作者关注。近年来，对纤维素进行疏水化改性的研究使其应用范围进一步拓宽。本文从纤维素构建超疏水材料的表面能物质、含微/纳粗糙结构的表面构造等方面进行了综述，并归纳了该类超疏水材料在油水分离、高效吸附、集水等领域的应用。
关键词：纤维素;超疏水材料;油水分离;高效吸附;集水
中图分类号： TS721 文献标识码： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.017
Research Progress in Preparation and Application of Cellulose-based Superhydrophobic Materials
YI Kai FUShiyu*
（State Key Lab ofPulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640）
（*E-mail：shiyufu@scut. edu. cn）
Abstract：Cellulose is a kind of biomass based materials with a wide range of sources，which is used in food，medicine，chemicals，and oth? er fields due to its good biocompatibility，abundant hydroxyl groups in molecular structure，and low density. In recent years，the research on hydrophobic modification of cellulose has further broadened its application scope. In this paper，the surface energy materials and the surface structures containing micro/nano rough structures of cellulose-based superhydrophobic materials are reviewed，and the potential applications of superhydrophobic materials in oil-water separation，efficient adsorption，water collection，and other fields are summarized.
Key words：cellulose;superhydrophobic material;oil-water separation;efficient adsorption;water collection
纖维素是地球上来源广泛的天然高分子聚合物，其广泛存在于木材类、棉类、麻类等植物中，结构式如图1所示，因具有可生物降解性、良好的生物相容性、可再生性、环境友好性和无毒性等优点，在各功能性材料领域受到越来越多的关注[1-2]。然而，由于纤维素结构中含有丰富的羟基，赋予其极好的亲水性，这使得纤维素在超疏水领域的应用得到了极大的限制[3-4]。超疏水材料通常是指表面静态水接触角（WCA）大于150°、滚动角（SA）小于10°的材料[5]，对纤维素进行疏水化改性，提高其在复合材料制备过程中的界面相容性，可为纤维素在更广泛的应用领域打开新的大门[6]。目前，对纤维素进行疏水化改性主要有两种途径：一是用低表面能物质对纤维素进行改性，低表面能物质包括硅氧烷、氟代烷基硅烷、硬脂酸和一些合成聚合物;另一种方法是构建含有微/纳米粗糙结构的疏水表面[7]，方法包括蚀刻法[8]、静电纺丝法[9]、气相沉积法[10]、溶胶-凝胶法[11]、层层自组装法[12]等。本文综述了用低表面能物质对纤维素进行改性及构建含微/纳米粗糙结构的疏水表面改性从而提高纤维素疏水性的研究现状，并归纳了纤维素基超疏水材料在油水分离领域、吸附材料、功能性材料等领域的应用，最后，指出了纤维素基超疏水材料面临的主要挑战及未来的发展方向。
1 纤维素疏水化改性方法
1.1 低表面能物质改性
对纤维素进行疏水化改性可通过低表面能物质实现，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）[13]、氟代烷基硅烷[14]、硬脂酸[15]等被广泛应用于化学改性以制备超疏水表面，这些物质可以明显降低对水的表面亲和力，后两种化学物质在化学吸附过程中会产生巨大的结合能，使其被牢固地吸附在基体表面。因此，利用低表面能物质改性已成为超疏水材料制备的常用方法之一。
1.1.1 聚二甲基硅氧烷改性
聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种含硅的有机高分子聚合物，不仅具有光学性能佳、结构弹性好、热稳定性良好等特性[16]，还具有良好的生物相容性[17]，在组织工程材料的制备、传感器的开发等领域得到广泛应用[18]。郝尚等人[19]先在棉织物表面涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）来降低其表面能，然后利用盐粒的沉积、溶解过程形成粗糙结构，测试结果表明，该棉织物的静态水接触角可达155.47°，滚动角为5.5°，且经强酸强碱溶液浸泡12 h后仍能保持较好的疏水性。此外，60℃水浴中浸泡60min后，其接触角可保持为144.43°。Han 等人[20]在商业棉织物表面涂覆用 PDMS 层包裹的 SiO2纳米颗粒，得到水接触角大于160°并且经过多次吸油-洗涤循环后疏水性几乎没有变化的超疏水织物，即使在用丙酮洗涤20次后，样品依然保持超疏水性，该方法得到的超疏水织物有望应用于油水分离领域。Foorginezhad等人[21]报道了采用喷涂法制备稳定的非氟化超疏水棉的方法，先使用乙烯基三甲氧基硅烷（VTM）降低制备的TiO2溶胶表面能，然后在棉织物表面上喷洒TiO2溶胶，测试发现静态水接触角达134.1°，最后通过在棉织物表面覆盖 PDMS层，可将静态水接触角提高至170°而滚动角小于 10°。gzslib2022040416401.1.2 氟代烷基硅烷改性
研究表明氟代烷基硅烷比烷基硅烷具有更低的比表面能[22]，其疏水化改性已经吸引了大量研究人员的关注。Duan等人[23]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2溶胶，将其负载在棉纤维表面，然后采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷对棉织物进行疏水化改性，改性后的棉织物水接触角为158°，滚动角小于14°。Leng等人[24]将草莓状二氧化硅微粒负载在棉织物表面，再采用全氟烷基硅烷对棉纤维进行疏水化表面改性得到具有超疏水、疏油性能的棉织物。Wang 等人[25]采用正硅酸乙酯和氟化烷基硅烷在氨水的条件下共缩合制备微粒硅溶胶，并将其涂覆在聚酯、羊毛和棉织物等不同基材表面上构筑静态接触角大于170°，滚动角小于7°的稳定超疏水表面。
1.1.3 硬脂酸改性
硬脂酸（STA）是一种十八链饱和脂肪酸，其在自然界中广泛存在，硬脂酸分子由其两亲性触发形成自组装单分子膜，可在亲水表面的顶部产生疏水涂层[26]。由于其价格低、无毒、无害且优异的疏水效果，硬脂酸作为疏水化改性剂已广泛用于超疏水材料。Zhu 等人[27]通过简单的机械混合法制备出 CNC/ ZnO纳米复合材料，然后用硬脂酸作为疏水改性剂获得超疏水 CNC/ZnO纳米复合材料。实验结果表明，硬脂酸的摩尔比对纳米复合材料的表面润湿性有很大影响，当硬脂酸的摩尔比为10%时，CNC/ZnO纳米复合材料的静态水接触角可以达到151.2°。Yin 等人[28]通过沉积 Fe2O3微/纳米结构，然后将其浸入 STA 溶液中以降低其表面能来制造具有超疏水特性的改性纤维素膜。结果表明，该多功能纤维素膜具有优异的超疏水和自清洁性能，不仅具有（167.2±2）°的高静态水接触角，还具有抗酸/碱溶液、抗磨损、抗高温和隔热性能。
1.2 构建含微/纳米粗糙结构疏水表面
1.2.1 静电纺丝法
静电纺丝法是指在一个外加强电场的作用下，已配好的聚合物溶液或溶体在喷射孔进行喷射，且在静电场中拉伸后固化形成纤维的方法[29]，通过该方法可得到高比表面积和孔隙率的纺丝，是生产具有微/纳米级直径纤维的常用方法，可构造粗糙的疏水表面，进一步加工可用于制备过滤的超疏水膜材料。邓莉[30]利用静电纺丝法和浸渍法，先用聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维素膜进行氟硅烷溶液的前期浸渍处理，然后利用全氟十二烷基三氯硅烷（FTCS）和 PVDF 的亲和作用附着在纳米纤维素膜表面上，二者发生水解和自缩聚反应，经过测量发现制备的纳米纤维素膜水接触角可高达（160.2±2.0）°。 Zhu等人[31]通过静电纺丝技术成功制备了一种增强耐热水性能的超疏水纳米纤维素膜。测试结果表明，经氟化处理得到的纳米纤维素膜具有良好的超疏水性，其静态水接触角（WCA）为 152°，耐热水（85℃）性能良好。Ma 等人[32]采用聚酰胺酸（PAA）和醋酸纤维素（CA）为原料，通过静电纺丝技术得到了核-鞘结构的聚酰亚胺（PI）-醋酸纤维素膜，其中由PAA 得到 PI过程如图2所示，进一步与重氟苯并噁嗪和纳米二氧化硅复合制备了水接触角高达162°、油接触角接近于0°的表面润湿性独立、高柔性纤维素膜。
1.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积是指将2种或2种以上气相物质在气相或气固界面由于发生化学反应而生成所需固体薄膜的一项技术，该方法可用于构造粗糙的表面、制备微/纳米颗粒，或者在粗糙的表面沉积一层具有疏水效应的薄膜[33]，因此广泛应用于金屬材料[34]、石墨烯材料[35]、超疏水材料[36]等的制备。Zheng 等人[37] 使用环保的冷冻干燥过程制备交联聚乙烯醇（PVA）-纤维素纳米纤丝（CNF）气凝胶，并且通过工艺控制其粗糙结构，然后通过简单的热化学气相沉积工艺用甲基三氯硅烷处理后得到超疏水 PVA/ CNF 气凝胶。该气凝胶具有相当于其自身干质量44～96倍的油或有机溶剂吸收能力，也显示出 Pb2+、 Hg2+、Cu2+、Ag+几种类型的重金属离子的显著清除能力及卓越的弹性和机械耐久性。Yang 等人[38]使用聚二烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硅颗粒进行多层沉积以构造表面粗糙结构，进而顺利制备超疏水纸张，然后氟化处理，经测试发现该纸张水接触角大于150°，滚动角小于5°，此外，除具有较高的抗水性能外，该纸制品在较高的相对湿度条件下也能保持较高的抗拉强度，对细菌污染也有很高的抵抗力。Lu 等人[39]通过化学气相沉积法制备出水接触角高达153.3°的复合纳米纤维素气凝胶（ NFA），制备过程如图3所示，复合 NFA 的表面粗糙，且硅氧烷颗粒肉眼可见。朱兆栋等人[40]以喷雾干燥得到的纤维素微纳颗粒（CNCmp）为原料，经化学气相沉积法进行硅烷化改性，进而配制超疏水涂料，将其喷涂于滤纸表面制备出水接触角大于150°的超疏水滤纸。
1.2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种首先把金属醇盐、有机物前体等化合物水解为溶胶，然后再让其发生缩合反应，最终形成稳定凝胶的方法[41]。Deng 等人[42]利用溶胶- 凝胶法制备了大型柔性超疏水性聚酯棉织物，该棉织物涂层的水接触角大于160°，滚动角小于5°，经过机械洗涤或浸入强酸、强碱中100 h，擦洗400次后仍保持疏水性。计强[43]利用溶胶-凝胶法制备了静态水接触角最大为156°，滚动角为10°的超疏水棉织物涂层，测试发现该超疏水棉织物涂层有着良好的化学和机械稳定性，此外，该涂层可有效分离正十二烷/水等油水混合物，分离效率高达96%以上，尽管经过10次循环仍能保持94%的分离效率。Yuan等人[44]以剑麻纤维素为主要原料，利用溶胶-凝胶工艺成功制备了可压缩、超疏水、多功能的分层生物质碳@SiO2@MnO2气凝胶（HBCSM 气凝胶），如图4所示，该 HBCSM气凝胶具有出色的超疏水性，水接触角为155°，对不同的油和有机溶剂显示出非常高的吸收能力，对 CCl4的最大吸收容量为120.4 g/g。gzslib2022040416401.3 其他方法
除了上述方法，喷涂法、浸渍法、水热法以及刻蚀法等也可用来制备纤维素基超疏水材料，Huang等人[45]采用一锅法水热反应在棉织物表面制备了 TiO2颗粒，此外，通过氟代烷基硅烷改性赋予棉织物超疏水及紫外屏蔽功能，该织物表面具有优异的超疏水性，接触角为160°，滚动角低于10°。Zha等人[46]一方面先通过直接氟化碳纳米纤维素得到氟化纳米纤维素（F-CNF），另一方面氟化聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）和疏水聚合物如聚苯乙烯（PS）分别与氟化纳米纤维素来制备纳米复合材料，采用飞秒激光烧蚀后的 F-CNF/PVDF 纳米复合材料和 F- CNF/PS 纳米复合材料获得了稳定的超疏水性能，水接触角分别为157°和155°，其中激光烧蚀作用的机理为通过增加材料表面的粗糙度从而提高其疏水性能。
2 纤维素基超疏水材料的应用
2.1 油水分离领域
通过在纸张或棉织物等纤维素基原料表面涂覆一层具有超疏水特性的物质，使其具有良好的超疏水性能，从而应用于油水分离等领域。Ahuja 等人[47]利用溶胶-凝胶法将废弃黄麻袋用来制作纤维素海绵，然后采用正硅酸乙酯/十六烷基三甲氧基硅烷对海绵表面进行超疏水处理，静态水接触角高达151.71°，油水分离实验表明海绵对柴油和机油的油水分离效率分别为98.5%和97.2%，平衡吸附效率分别为35.55 g/g 和31.37 g/g。Lu 等人[48]通过冷冻干燥法制备了低密度、高孔隙率的超疏水磁性海绵，海绵的超疏水性和磁性是通过用十六烷基三甲氧基硅烷进行硅烷化并与 Fe3O4纳米粒子混合来实现的。改性后的海绵静态水接触角为152.8°，并在酸性、碱性和盐水条件下保持其超疏水性，这表明该海绵可用于分离腐蚀性溶液，而磁性使在磁铁吸收后从油/水混合物中去除海绵变得容易。Zhang 等人[49]利用“超疏水涂层+黏合剂”的方法制备了坚固的超疏水 TiO2纳米颗粒涂层纤维素海绵，TiO2纳米颗粒是经过十八烷基三甲氧基硅烷改性从而得到超疏水性，复合海绵的静态水接触角为171°，油接触角为0°，并在腐蚀性溶液中仍然保持其超疏水性。Peng 等人[50]通过用 Fe3O4和十六烷基三甲氧基硅烷修饰纤维素海绵来制造磁性超疏水海绵，Fe3O4涂在海绵上以赋予其磁性，并增加表面粗糙度，由于 Fe3O4与纤维素海绵之间的氢键作用，Fe3O4纳米颗粒牢固地附着在海绵上，涂覆3遍 Fe3O4后 WCA 为156°，对石油醚、正己烷、石蜡油、甲苯、环己烷等各种油和有机溶剂的分离效率均大于95%，并且改性海绵在5个循环中仍保持较高的分离效率。
2.2 吸附材料
漏油和含油废水会对水生动植物以及生态系统产生严重影响，因此，有效的除油和废水净化显得至关重要。目前，膜、改性织物、多孔材料等已经开发出来用于废油吸附分离及水质净化，其中纤维素多孔材料不仅具有多孔材料低密度、高孔隙率、优异的吸油能力和油水选择性等特性，而且来源广泛、可再生且易于表面功能化。但大多数用于吸附废油的纤维素多孔材料仅具有单向润湿性，限制了其实际应用。针对这一现状，众多科研工作者对纤维素多孔材料的疏水化改性进行了探索。Feng 等人[51]通过化学气相沉积法在纤维素气凝胶表面涂覆甲基三甲氧基硅烷（MTMS）后，发现回收的纤维素气凝胶在5个月以上的时间内表现出优异的吸油能力和非常稳定的超疏水性，質量分数0.25%的纤维素气凝胶具有高达95 g/g 的出色吸油量。Zhang 等人[52]基于烷氧基硅烷改性的化学方法，利用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）对纳米微纤化纤维素（NFC）进行改性从而制备出集疏水性、柔性和超轻型于一体的纳米纤维素海绵，发现其对各种有机溶剂及油的吸附能力最高达102 g/g，且在10次循环使用后仍具有较强的吸附能力。Korhonen 等人[53]通过用 TiO2 涂覆纳米纤维素的方法而获得疏水化纳米纤维素气凝胶，该气凝胶对非极性液体和油的吸收具有高度选择性，吸油量可达20～40 g/g，反复浸泡和干燥后，气凝胶的吸附能力不会改变，因此气凝胶可重复使用，这使其适用于吸附领域。
2.3 功能性材料
由于全球严重缺水，具有集水能力的材料开发最近受到了相当多的关注，在各种方法中，通过生物启发性的超润湿性表面来控制冷凝水微滴的形成已成为可行的有效集水方法。Huang等人[54]通过结合沙漠甲虫和荷叶的独特表面特征，对纤维素基超疏水材料的表面进行基团调控，该基团为具有适度亲水的氨基，可以使水分子聚集成液核而构成集水表面，该表面具有优异的液滴成核和疏水功能，可以平衡水滴之间成水过程中的成核和液滴滚动，因为含有适度亲水性氨基的表面仍保持超疏水性，这种材料的集水量高达（696.4±72.6） mg/（h ·cm2）。Thakur 等人[55]制备了温度触发的可切换醋酸纤维素-聚 N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）核-壳材料，随着温度的升高，PNIPAM 中的酰胺和羟基不利于与相邻的水分子形成氢键，从而导致其吸湿效率降低，反之则有利于收集水分，因此，纤维的表面形态在控制其润湿性特征方面发挥着重要作用。Xiong等人[56]报道了一种用于水能收集的可穿戴全织物基摩擦发电机，不仅具有自清洁和防污性能，还可实现对水能量的收集。该方法是通过无毒酯化法和基于微晶纤维素（MCC）的纳米沉淀技术制备疏水纤维素油酰酯纳米颗粒（HCOENPs），然后将 HCOENPs涂覆在超亲水超细聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物上，形成具有粗糙结构和低表面能的疏水表面，从而获得超疏水和良好的透气性织物。同时，涂有 HCOENPs 的 PET织物对灰尘、有机染料甚至细菌具有显著的自清洁和防污性能，此外，这些环保防水PET织物被用作摩擦电基底，以构建用于收集水能的水摩擦发电机，可以收集水流的静电能和机械能。gzslib2022040416403 结语
对纤维素进行必要的超疏水化改性可使纤维素具有更大的应用价值。通过静电纺丝法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法可以构建含微/纳米粗糙结构的疏水表面，以聚二甲基硅氧烷、氟代烷基硅烷处理，可以得到低表面能物质，从而构建超疏水材料。调控低表面能物质的基团，可以赋予超疏水材料的特殊功能，因此基于纤维素制备的超疏水材料在油水分离、吸附、集水等领域具有应用价值。然而，对纤维素进行疏水化改性也存在一些问题及挑战：①目前改性的大部分都是硅烷类有机溶剂，后续处理比较困难，给环境带来较大压力;②使用的试剂及方法成本较高，很难实现工业化大规模生产。采用更加环保绿色的试剂替代有毒的有机溶剂，采用耗能低、便捷的方法进行疏水化改性具有更好的实用价值。
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