金属有机框架材料MOF-5的合成及其染料吸附性能测试

杨雪苹，张思贤，赵旭芃，沙贝

哈尔滨工业大学(深圳)实验与创新实践教育中心，广东 深圳 518055

1 引言

金属有机框架材料(Metal organic frameworks，MOFs)，是指一类由含氮、氧、硫等原子的有机多齿配体与过渡金属离子自组装形成的配位聚合物，具有三维孔道结构，其微观结构主要包括结点和联接桥两部分，一般由金属离子充当结点，有机配体作为连接桥，构成三维空间延伸的网络结构[1]。合成MOFs材料的基本理论依据是金属离子作为电子受体提供空轨道，氮、氧、硫等原子提供电子对，作为电子给体进行配位[2]。传统MOFs材料通常以过渡金属原子Zn、Co、Fe为中心，近年来经科学家们广泛深入的研究，MOFs材料合成方法和设计过程得到迅速发展，稀土金属的配位也引起广泛关注[3]。

MOFs材料具有三维多孔结构，其孔径范围一般在0.38-2.88 nm，具有极高的比表面积[4]。此外，通过选择和调整有机配体的大小和形状，还可以控制合成具有不同拓扑结构、孔径大小的MOFs材料[5]。MOFs材料独特的多孔结构造就其优秀的吸附与存储能力，在储氢、CO2/N2吸附、水污染治理等方面都具有广阔的应用前景[4]。因此，将MOFs材料相关研究纳入本科生实验教学体系的案例也逐渐被报道出来，这些实验教学案例可以帮助学生了解化学学科前沿，极大地激发了学生学习的积极性和科研热情[5,6]。

1999年由Yaghi教授等[7]报道了人类最早发现并合成的MOFs材料MOF-5，作为MOFs材料的鼻祖，它具有良好的热稳定性、高孔隙度、高比表面积等优良特征。MOF-5的发现开辟了化学学科的一个全新研究领域，在化学学科中占据着举足轻重的位置，因此非常有必要将MOF-5合成及性能测试引入本科生实验教学中。Yoshie Sakamaki等[8]报道了包括MOF-5在内的三种MOFs材料的合成、结构表征及其对甲醇溶液中单质碘的吸附性能的本科实验教学案例。Kenji Sumida等[9]报道了一个适用于本科、高中实验教学的MOF-5合成教学案例，该案例测定了MOF-5的比表面积，并验证了其对气体的吸附性能。

本文以公开发表的研究论文为依据，结合结构化学、配位化学的教学重点设计了MOF-5合成及染料吸附性能测试的教学实验。该实验安全绿色，原子利用率高、产率高，实验分为合成、表征、性能研究三部分，每部分学时适中，均可作为独立教学实验。通过该实验的学习，学生将对配位化学原理有更直观的理解，同时能够掌握红外光谱、热重分析仪、粉末X射线衍射仪等仪器设备的使用。通过测定其对染料的吸附性能，让学生在掌握分光光度法测量溶液浓度的基础上建立环境保护意识，树立科学的发展观，建立绿色化学的核心理念。将本实验引入本科生、研究生的实验教学课堂，可以全方位提升学生的化学素养，培养其创新能力。

2 实验部分

2.1 实验原理

本实验采用直接加入法合成经典金属-有机框架材料MOF-5并考察它对不同染料的吸附性能。基于配位化学的相关理论，MOF-5是一种特殊的配合物。配合物是含有由中心原子与若干配位体以配位键的形式结合在一起所形成的具有一定的空间结构的配位分子的复杂化合物。配合物形成的条件是配位体中的配位原子的价电子层具有孤对电子，而中心离子或原子的价电子层具有可接受孤对电子的空轨道。直接加入合成法采用二水醋酸锌与对苯二甲酸为反应物，其中由二水醋酸锌提供的锌离子的价电子层具有空轨道，可作为中心金属离子与对苯二甲酸中具有孤电子对的氧原子形成配位键并生成多维网络结构(1D，2D或3D)。合成MOF-5的空间结构示意图如图1所示[10]。

图1 MOF-5结构示意图

MOF-5是一种三维多孔材料，具有高比表面积，其比表面积为1052 m2·g-1[11]。在π-π键、氢键、范德华力等多种力共同作用下，MOF-5孔道可以捕获气体、染料、阴离子等多种客体分子。MOF-5的化学结构为在每个单元的节点间包含一个Zn4O亚单元和一个1,4-对苯二甲酸有机连接配体，合成MOF-5的化学方程式如图2所示。

图2 MOF-5的合成反应方程式

2.2 试剂或材料

本实验所用药品如表1所示。

表1 主要实验药品

2.3 主要仪器设备

本实验所用的主要仪器设备如表2所示。

表2 主要实验仪器及设备

其他仪器和耗材：100 mL容量瓶，移液管，洗耳球，胶头滴管，称量纸，药匙，表面皿，圆底烧瓶，烧杯，玻璃棒，试管夹，量筒，锥形瓶，注射器等。

2.4 实验步骤/方法

2.4.1 MOF-5的合成

(1) 取0.1 g对苯二甲酸、0.34 g二水醋酸锌、0.168 mL三乙胺加入圆底烧瓶中，并用5.6 mL DMF、2.4 mL乙醇溶解后开动磁力搅拌装置搅拌溶液2.5 h。

(2) 将溶液离心，再分别用5 mL DMF和5 mL乙醇洗涤固体沉淀，即可得到产物MOF-5。将产物60 °C真空干燥5 h后称重并计算其产率。

2.4.2 红外光谱

(1) 分别取1-2 mg对苯二甲酸和干燥好的产物与150 mg左右干燥纯净KBr晶体混合后放入玛瑙研钵均匀研磨成细粉。

(2) 将粉末倒入干净模具中，于压片机在20 MPa压力下压制1-2 min，压成薄片。

(3) 将其放入光谱仪中。设置频率范围为4000-400 cm-1，得到红外谱图。重点观察1600-1700 cm-1附近的特征峰变化。

2.4.3 热重分析

(1) 开机预热3 h左右。

(2) 放入两个空Al2O3坩埚，等待3 min，待仪器上面的质量显示稳定后，按[清零]键。

(3) 取出其中一个坩埚，准确称量10 mg样品装入坩埚中，将坩埚放入仪器。设置升温速率10 °C·min-1，在氮气保护下升温至800 °C，得到TG曲线。

2.4.4 粉末X射线衍射

(1) 将样品放入载玻片的凹槽中，用玻璃片将其均匀压实，必须保证样品表面均一、平整且与样品架边缘在同一水平面上。

(2) 将玻片放置在样品台中央与固定槽夹紧。

(3) 设置扫描角度2°-60°，开始表征。

2.4.5 染料吸附性能测定

(1) 将两种有机染料(罗丹明B，亚甲基蓝)分别配制成10 mg·L-1的溶液，将碘颗粒配制成0.2 mmol·L-1的甲醇溶液，测定其吸光度。

(2) 各取5 mL溶液加入小瓶中，取5 mg MOF-5样品加入其中，放入转子置于磁力搅拌台上搅拌。定时给溶液拍照以观察溶液颜色变化，48 h后取溶液离心，测定其吸光度。

3 结果与讨论

3.1 产物结构鉴定

产物MOF-5的分子结构使用傅里叶变换红外光谱进行了鉴定，图3为MOF-5与反应物对苯二甲酸的特征红外光谱。在谱图中可以看到对苯二甲酸在1700-1650 cm-1出现-COO基团的特征峰。而MOF-5的谱图中，该特征峰出现位移，在1620-1390 cm-1之间出现的-COO的对称和不对称伸缩振动峰，该特征峰的位移证明了金属锌离子与-COO形成了配位键。同时，根据不对称振动峰和对称伸缩振动频率之间的差值，可以判断出金属离子是以何种方式与羧酸根配位的[12]。如图3所示，不对称伸缩振动峰的波数为1609 cm-1，对称伸缩振动频率的波数为1388 cm-1，其差值为221 cm-1，大于200 cm-1，证明锌离子与氧原子的配位方式为单齿型配位模式。

3.2 热稳定性分析

通过热重分析(TGA)对MOF-5的热稳定性进行了测定，其测试结果如图4所示。由图4可知，25-250 °C时，有一个连续的失重过程，对应残留的有机溶剂与小分子；250-350 °C时，质量迅速下降，对应空隙结构内溶剂与小分子的损失；350-450 °C时，质量较为稳定；450-500 °C时，质量骤降，MOF-5骨架坍塌，MOF-5失去有机配体。到500 °C以后基本恒重，剩余物质为无机盐类。

图4 MOF-5的热重曲线图

3.3 晶体结构分析

对合成的MOF-5样品进行粉末X射线衍射，结果如图5所示。由图可知2θ= 5.3°、9.6°、13.5°、15.5°、19.3°、20.6°和23.7°等位置均出现了MOF-5的特征衍射峰，参考相关文献[13,14]，证明采用化学合成法合成的样品为MOF-5晶体。由PXRD图谱可知，所得MOF-5样品呈现较好的晶体结构。在小角度区域，可以观察到两个强度较大的衍射峰。其中2θ= 5.3°属于＜200＞晶面，2θ= 9.6°属于＜220＞晶面，表明在MOF-5的立体晶体中存在着大孔结构。

图5 MOF-5的粉末X射线衍射图

3.4 对染料的吸附性能研究

MOF-5具有三维多孔结构，孔隙率高、比表面积大，对染料具有极强的吸附能力。因此可利用MOF-5吸附污水中的有机染料，染料被吸附进MOF-5的孔道后就能通过简单的离心、过滤手段从污水溶液中分离。经过紫外光照射，利用光催化效应可将MOF-5吸附的有机染料分解，从而实现对染料污水的治理以及MOF-5材料的回收再利用[11]。

向各溶液中加入产物MOF-5，并在不同的时间间隔对溶液拍照，得到的图片排序后如图6所示。分别在加入MOF-5前和反应48 h后离心溶液并测定上层清液的吸光度，结果如图7所示。由图可知，碘溶液在加入MOF-5后30 min即变为淡黄色，1 h后即为白色液体，48 h离心后呈现为无色液体。而亚甲基蓝和罗丹明B在经过48 h吸附后，其溶液颜色变化并不明显。对比三种溶液的吸光度曲线可知，碘溶液在48 h后的吸光度已接近0，亚甲基蓝溶液的吸光度也有部分下降，而罗丹明B溶液的吸光度与加入MOF-5吸附前相比仅略有下降。

图6 染料溶液颜色变化图

图7 染料溶液吸附前后吸光度变化曲线

从吸光度曲线的峰值取对应吸光度值，三种染料溶液经MOF-5吸附前后的吸光度值见表3。经计算，碘溶液的吸附百分数为92%，亚甲基蓝的吸附百分数为24.4%，罗丹明B的吸附百分数为3.7%。该结果表明MOF-5对三种分子的吸附效能存在巨大差异，其中对碘的吸附量明显大于对罗丹明B和亚甲基蓝的吸附量。吸附量差异与被吸附分子的尺寸与结构有关，与碘分子相比罗丹明B和亚甲基蓝的分子结构更为复杂，尺寸更大。染料吸附结果证明了MOF-5对于不同尺寸的染料分子具有选择性吸附能力，这样的选择性来源于MOF-5框架的孔道尺寸。

表3 染料溶液吸附前后吸光度值

3.5 教学安排

该教学实验以配位化学为知识背景，通过直接合成法合成MOF-5，并利用分光光度法测定其对染料的吸附性能。通过该实验的学习有助于强化学生对配位键、配合物等配位化学相关知识的理解。该实验在完成MOF-5的合成后通过红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射等分析技术确定产物的微观结构，并通过分光光度法测定其对溶液中染料的吸附性能，能帮助学生理解物质微观结构与性能之间的关系，掌握大型仪器分析技术。可作为结构化学课程的课内实验，也可应用于仪器分析等实验课程中。

本实验课时安排共计8学时，既可作为一个综合实验开课，也可依据学时安排和课程培养目标将合成、表征、性能检测等部分进行灵活拆分授课。具体学时安排见表4。在课前要求学生提前查阅文献了解MOFs材料的研究历史，以及当前研究热点等，通过阅读实验指导书理解实验原理，熟悉实验操作步骤与注意事项。在实验原理讲解部分，重点向学生讲授配位键的形成原理，并通过展示MOF-5晶体结构帮助学生理解有机配体和中心金属离子如何形成配位键，从而对MOF-5的三维空间结构有更直观、更深刻的理解，并依据公式计算产物对不同染料的吸附能力。成绩评定强调过程性和终结性，通过跟踪学生实验全过程从而给出客观评价。成绩构成如下所示：实验预习(30%)，在预习部分学生需掌握实验目的、实验原理、实验过程设计，列出实验所需试剂与仪器清单，查阅危险化学品安全说明书(MSDS)，掌握其危险信息和个人防护手段；实验操作(40%)，该部分依据学生现场实验完成情况和数据记录情况考核，在合成部分要求学生规范完整地记录实验操作以及对应实验现象，结构表征部分重点记录实验数据并绘制特征谱图，性能测试部分要求学生记录溶液颜色变化，溶液吸光度变化；结果讨论(20%)，该部分重点考查学生对实验数据的理解与处理，能够依据所得数据规范作图并对图表进行分析得出正确结论，能够依据计算公式计算染料的吸附能力；思考题(10%)，该部分考查学生独立思考的能力，能够对实验作深入的思考与拓展。整个实验过程中教师作为主导，引导学生完成实验，学生作为主体，自主投入到实验中。

表4 实验课时安排

在现有的教学设计基础上，教师也可引导学生对合成方法、吸附性能影响因素、吸附动力学方程等多方面进行深入思考，并依据教学内容与教学时间安排对实验内容做进一步丰富与拓展。在本文中，笔者依据实际教学经验提供一些相关的思考题以供参考：

1) 红外光谱测量时为什么一定要保持样品干燥？

2) MOF-5有着高度有序的孔结构以及极高的孔隙度，在合成过程中是否有溶剂或反应物进入到其中从而影响了产物的吸附能力，如何提高其吸附性能？

3) MOF-5的吸附能力是否与其他因素有关，如反应时间、溶剂组成和溶剂pH等？

4) 怎样建立吸附动力学方程，从而定量描述MOF-5的吸附性能与其结构的关系？

4 结语

本实验设计了一个8课时的本科教学实验，采用直接合成法制得金属有机框架材料MOF-5，并分别用红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和可见光分光光度计来对产物的结构和性能进行了分析与表征。该实验利用金属有机框架材料的结构特点帮助学生直观地理解和掌握配位键的形成机理，强化配位化学、结构化学等课程的理论知识。实验操作简单，在染料吸附部分能直观地观察到溶液的颜色变化，现象明显、趣味性强，能有效激发学生的学习兴趣。实验内容丰富、涉及面广、综合性强，涵盖配位化学、结构化学、物理化学和仪器分析等诸多方面的知识点，既能培养学生的实践操作能力和创新思维，又能拓宽知识面。所得产物MOF-5对气体、染料、催化剂等均具有优越的吸附性能，其在污水治理、氢能储存、空气净化等方面都有广泛的应用前景，将该实验引入本科实验教学体系中，将进一步强化学生的环保意识，树立“绿水青山就是金山银山”的绿色科学发展观。