木质素在不同溶剂体系中的降解研究进展

贾溯源 李翔宇 时君友 徐文彪

（北华大学材料科学与工程学院，吉林省 吉林市 132013）

随着化石资源的枯竭，人口、环境等问题的凸显，作为清洁能源的生物质资源引起了人们极大的关注[1-2]。生物质作为一种重要的可再生资源，因其储量丰富，被认为是化石资源的理想替代品之一[3-4]。生物质资源的规模化利用有利于降低对石油的依赖度，保障能源安全，为经济、生态环境和谐发展提供保障。木质纤维素由纤维素、木质素和半纤维素组成，其中，木质素作为一种天然高分子聚合物，自然储量仅次于纤维素，作为替代化石资源的可持续原料，具有广阔的开发前景[5]。由于木质素是由多个苯丙环结构单元在三维结构上高度偶联共聚而成，其复杂的结构和稳定的性质导致了目前对其的规模化有效转化利用较为有限[6-8]。自然界每年可产生约6×1014t的木质素，但只有5%～10%用于高值生产[9-10]，其余大部分以“黑液”形式排放或直接焚烧处理，造成资源浪费的同时，也对生态环境产生了污染。实现木质素的高效转化制备高附加值化学品，能极大提升生物质资源整体利用的经济性与可持续性，促进能源结构由传统石化资源向生物质资源转型[11]。因此，了解木质素的化学结构及其化学性质是开发木质素加工和再利用技术的基础，对于实现木质素在能源及化学品领域的应用具有重要的意义。

1 木质素结构

木质素主要由C、H和O三种元素组成，不同的植物来源和提取方式也会造成木质素结构的差异。普遍认为，木质素主要由对羟基苯基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基（S）等重复单元，通过不同连接键形成的复杂三维网状的高分子化合物[12-13]。

醚键是木质素结构单元键之间主要的键合方式，其中β-O-4 （β-芳醚键)）、α-O-4（α-芳醚键）、4-O-5（二芳基醚）和α-O-γ（脂肪醚）约占40%～65%。其次是C-C键连接，主要有β-β（树脂醇）、5-5、β-5（苄基香豆醇）和β-1（螺环二烯酮）等，约占20%～40%[14-16]。木质素大分子复杂的三维网状结构、化学键合方式以及氢键作用，大大增加了其降解的难度，限制了其高附加值利用[17]。

2 木质素的转化途径

目前常用的木质素转化方法有热解、氧化降解、氢解、酸碱催化解聚、生物解聚等[18-21]。热解是木质素转化的主要手段之一，简单高效的预处理步骤使其适合工业大规模生产[22]。在厌氧或缺氧条件下，利用热能破坏木质素大分子的化学键，在开始反应的较低温度下裂解弱键，并在高于450 ℃时进一步裂解强键，最终转化为低分子量的化学物质和生物油[23]。在温和的条件下，通过对木质素进行催化氧化解聚，可以得到具有各种用途的芳香化合物[24]，常见的氧化剂包括过氧化氢、氧气、二氧化氯等。化学氧化法是最常见的氧化降解方法，通过添加合适的催化剂进行催化氧化，从而实现木质素的高效转化。氢解发生在氢气氛围下或供氢溶剂体系中，通过氢或氢供体反应物还原木质素，或从酚类分子中去除氧以产生碳氢化合物的加氢脱氧（HDO）[25]。催化氢解常用的供氢溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和甲酸[26]。金属催化剂被认为是在氢解中具有广阔应用前景的催化剂。酸催化解聚可以促进醚键的水解，因此常用于解聚纤维素和半纤维素，而酸催化木质素的水解则相对较少[27]。常用于木质素解聚的液体酸包括无机酸、有机酸和酸性离子液体，固体酸催化剂包括沸石催化剂、杂多酸、金属氧化物和Lewis酸催化剂等[28]。碱催化解聚木质素通常在溶剂中进行，以达到均相催化的效果。常用的碱催化剂主要包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等，具有成本低、来源丰富的优点[29]。在一定范围内，催化剂碱性越强，原料的转化率越高，芳香族化合物的选择性也越高[30]。常见的木质素的生物解聚通常在木质素降解酶系统的催化下实现，此外也包含微生物解聚的方法。目前主要的木质素降解酶有三种，即木质素过氧化物酶（LiP）、锰过氧化物酶（MnP）和漆酶（LAC）[31]。不同微生物产生的酶的类型和理化性质也各不相同。

由于木质素来源、催化剂、溶剂、反应温度、反应时间等一系列因素影响着木质素的转化[32]，所以无法简单地对木质素转化方法进行排序。了解木质素在各常用溶剂体系中的解聚方法及特点，并合理地选择催化反应体系，是提高转化率的有效手段。基于此，本文将从单相反应溶剂、两相反应溶剂和多元反应溶剂的角度，对木质素在不同溶剂体系中的降解进行详细的综述。

3 木质素在不同溶剂体系中的降解作用

溶剂是反应体系的重要组成部分，影响着木质素解聚过程的性能。选择合适的溶剂体系能促进木质素的溶解，增强催化剂与木质素的相互作用，并能稳定反应中间体。然而，木质素的分子结构与其在不同溶剂中的溶解度和反应之间的关系和依赖性尚不清楚[33]。因此，了解溶剂对反应机理、木质素的热力学状态、中间体、产物和催化剂稳定性的影响对于促进木质素转化有着重要的意义。

3.1 单相溶剂体系

3.1.1 水

水是最为常见的降解木质素的溶剂，且价格低廉、性质稳定。木质素在水中解聚发生的主要反应包括醚键水解、C-C键裂解、烷基化、去甲氧基化和再聚合反应[34]。除各种水溶液外，超临界水和亚临界水也被应用于木质素的降解。超临界水具有低黏度、高扩散率、低介电常数、热稳定性好等特点，可以有效地促进传质和木质素的溶解[35]。Sasaki等[36]研究了在623 K和673 K的温度下，木质素在亚临界水和超临界水中的解聚。研究发现，随着水密度的增加，邻苯二酚产率降低，而苯酚和甲酚产率增加。Wang等[37]在相对温和的反应条件下，使用高浓度的ZnCl2水溶液（63 wt%）降解软木木质素，发现近一半的木质素被转化为油状产物。Zn2+在木质素催化降解中发挥非常重要的作用，Zn2+与木质素中的羟基和醚键氧原子配位，选择性地削弱并破坏C-O-C键，反应过程如图1所示。

图1 木质素在高浓度的氯化锌溶液中转化为酚类化合物[37]Fig.1 Lignin was converted to phenolic compounds in a high concentration of zinc chloride solution

3.1.2 醇

醇不仅可以作为溶剂，而且可以作为木质素解聚反应的反应物。低沸点醇，如甲醇、乙醇和异丙醇，以其成本低、易于回收和能够从可再生来源的生物质生产等优势，是木质素解聚最常用的溶剂。

Mcveigh等[38]研究了溶剂组成、催化剂和其他反应条件对木质素解聚过程中烷基酚产率和选择性的影响。结果表明：木质素在纯甲醇中溶解度的增加，促进了木质素与催化剂之间的相互作用，从而获得了更高的产率，在Pt/Al2O3催化剂下甲醇中的烷基酚产率为43.5%。黄哲超等[39]以甲醇为反应溶液催化解聚草本木质素制备对香豆酸甲酯，指出通过酯交换反应，能够选择性地断裂以酯键相连的基团，显著提高对香豆酸甲酯的收率和选择性。

超临界乙醇兼具液体乙醇和气体乙醇的性质，在拥有良好溶解性的同时，还能使液体产物形成单一液相，使其更易分离[40]。在超临界乙醇中，木质素中的C--O醚键等相对较弱的键会在温度和醇的共同作用下发生快速断裂，从而实现将大分子木质素解聚形成小分子单体。相比于其他牢固的共价键，β-O-4类型的醚键所需要的反应温度更低[41]。Huang等[42]研究了木质素在超临界乙醇中的解聚，乙醇不仅可以作为供氢溶剂，也可以通过羟基的O-烷基化和芳香环的C-烷基化来稳定高活性的酚类中间体。通过抑制反应中间体的再聚合反应，可以在不形成炭残渣的情况下获得较高的单体产率。Mai等[43]在超临界乙醇中将酶解木质素（EHL）选择性转化为各种烷基酚，EHL首先被完全溶解并解聚成小分子木质素片段，并在反应过程中进一步转化为芳烃。在反应过程中，乙醇可以通过烷基化活性木质素片段来发挥稳定剂的作用，证明了乙醇是EHL解聚最有效的溶剂。

异丙醇沸点较高，可溶解多种非极性化合物。异丙醇中的两个烷基使其具有更好的电子释放诱导效果，作为氢供体通常比甲醇和乙醇更加有效[44]。Ma等[45]采用异丙醇作为溶剂和氢转移促进剂，利用Ni/ZrP催化剂对木质素进行氢解，发现合适的P/Zr摩尔比是提高酚类单体产率和异丙醇产氢的必要条件，同时通过对原始木质素和再生木质素的结构表征，发现木质素中对羟基苯基结构单元的有效裂解，是提高对乙基苯酚产量的重要因素。Liu等[46]研究了在温和微波辅助加热下，异丙醇中木质素降解为芳香族化合物的过程。结果表明，在120 ℃，30 min下得到木质素降解产物的最高得率为45.35%。当温度超过120 ℃时，低聚物的产量先下降，然后显著增加，与部分单体产物的产生趋势相反。这表明木质素首先解聚为低聚物，然后分解为单体。此外，在这一过程中，反应温度的升高也可以同时促进单体缩聚为低聚物。

3.1.3 生物质基溶剂

四氢呋喃（THF）是一种很有发展前景的可再生无毒溶剂，对大部分的极性和非极性化合物具有较高的溶解能力[47]。Long等[48]研究了用工业固体碱MgO催化剂在THF溶剂中对松木木质素的解聚反应，由于THF具有良好的木质素溶解性，并对MgO的催化活性有促进作用，可获得较高的酚类单体。而低聚物在催化剂孔和表面的再聚合，会导致催化性能下降，这也是导致形成反应残留物的原因。

乙酰丙酸是通过木质纤维素经过水热处理之后得到的有机酸，拥有良好溶解木质素的能力，是一种可持续的绿色溶剂[49]。Da等[50]以乙酰丙酸作为介质电催化解聚木质素，反应20 h后便可得到木质素衍生的单体和二聚体，包括以芳基醚和苯酚基团为主的化合物。乙酰丙酸在反应中保持稳定，既可以作为溶解木质素的有效溶剂，也可以作为这种复合多酚的还原电化学解聚的反应介质。

3.2 两相溶剂体系

采用两相系统降解木质素是当前研究的热点之一。目前有较多的木质素解聚方法都存在降解效率低的问题，木质素高分子的复杂联结方式也加大了解聚的难度[51-52]。选择合适的两相体系作为反应介质可以为木质素的解聚提供良好的反应环境。如图2所示，在两相体系下降解木质素，具有能够快速传质传热、溶解能力良好、反应中间体稳定、阻止活性部位失活、以及具有更大的反应面积等优点[53]。常见的通过两相系统降解木质素的主要方法包括氢解、氧化以及酸催化解聚。

图2 两相体系下降解木质素的优点[53]Fig.2 Advantages of two - phase degradation of lignin

图3 在水-辛醇体系下的木质素催化转化[59]Fig.3 Catalytic conversion of lignin in water - octanol system

3.2.1 氢解反应下的两相溶剂体系

催化氢解可以在反应中断裂木质素分子的C-O键从而生成小分子产物。Wei等[54]在无外部供氢的条件下，采用乙酸乙酯/水两相体系，通过产物溶解性差异，将产物萃取到有机相中，从而防止解聚产物的重聚，提高了单酚类化合物的收率。单相和双相平行试验结果表明，双相溶解/分离体系具有较强的木质素溶解能力，有助于芳烃的生产和分离。除了作为反应介质外，溶剂通常也会参与到反应进程中，与木质素、催化剂、中间产物等相互作用，故反应中所采用的溶剂体系在很大程度上会影响反应的产率及产物分布[42]。同样，在两相体系中，不同的两相溶剂与各个种类木质素的适配性也有差异，针对各木质素不同的结构，其对应的最优两相溶剂体系也各不相同。马观凤等[55]在氢解碱木质素时构建了多种有机溶剂分别与水组成的两相溶剂体系。多组试验结果表明，各木质素的β-O-4键含量的不同和断键难度的不同，将会影响溶剂的选择。相较于其他解聚方式，催化氢解具有产物选择性好、转化率高、反应较为完全等优点，但其产物的选择性与解聚效率也会受到溶剂种类的影响。此外，也存在着金属催化剂成本较高等问题。木质素的氢解在木质素模型化合物方面的应用较少，因此对于其反应机理的研究并不透彻，有待深入探究。

3.2.2 氧化反应下的两相溶剂体系

氧化解聚常用金属离子、金属氧化物、多金属氧酸盐作为催化剂。金属离子的不同对木质素模型物反应活性的影响也不同[56]。此外，反应介质的pH值对产物选择性也有显著的影响。例如，碱性条件有利于苯甲醛形成，而酸性条件下则有利于苯甲酸的产生[57]。此外，虽然氧气是香兰素形成的主要因素，但醚键的水解也会对香兰素的产率产生一定的影响。Chen等[58]在两相反应体系中对木质素模型化合物进行选择性氧化降解，将木质素模型化合物溶解在离子液体中，通过固体酸/Fe2O3-ZrO2催化过氧化氢分解生成的·OH选择性地裂解醚键。由于两相溶解度的不同，降解产物在产生后迅速进入上层的乙酸丁酯，羟基在离子液体中的稳定作用提高了降解速率，由于产物分离及时，保持了产物的选择性，离子液体和催化剂也易于回收利用。Katarzyna等[59]以氯化铁为催化剂，成功地在水相中将木质素解聚成各种芳香族单体，随后通过提取成保护性惰性辛醇来抑制其缩合，并在氯化铁和氧气都存在的情况下，获得了最高产率。研究表明，通过两相体系中的保护性提取可以防止特定靶分子的降解，也可以减轻中间体的破坏和重新聚合，验证了两相体系可以作为一种很有前途的缩聚缓解策略和一种可持续的木质素转化方案。

催化氧化过程可显著降低木质素及其模型化合物主要连接键断裂的难度，是一种比较有前景的解聚方法。虽然催化氧化对于模型化合物的催化解聚获得了较好的效果，但目前对真实木质素的转化还存在产物产率相对低、选择性差、产物难分离等问题，有待进一步研究。

3.2.3 酸催化反应下的两相溶剂体系

酸催化解聚可促进木质素中β-O-4醚键的裂解，尽管酸性环境并不一定利于木质素的溶解和萃取，但可通过促进解聚和再聚合影响木质素的结构[60-61]。近年来，更多种类的酸被应用于木质素及其模型化合物的酸催化解聚，包括无机酸、有机酸、Lewis酸、沸石以及酸性离子液体[61]。Vom等[62]在2-甲基四氢呋喃/水的两相体系中探索了选择性有机酸催化解聚分离高纯度可萃取木质素的方法，发现该两相体系产生的可溶性低聚物和葡萄糖的速率十分可观，且反应环境温和友好。目前，相较于其它解聚方法，酸催化解聚木质素获得的产物收率不够理想，且使用真实木质素的研究较少，还需进一步研究。

3.3 多元溶剂体系

多元溶剂通常由两种或两种以上不同的溶剂组成，它们具有极性、介电常数、氢供体能力等不同的性质。多元溶剂的性质随纯溶剂摩尔比的变化而变化，这与各种溶剂之间的分子相互作用有关[63]。在木质素解聚过程中，溶剂效应对化学反应活性的改变主要包括反应速度、反应路径、产物分布和收率。在单一反应中，溶剂和溶质间的反应是氢键和不同偶极矩的改变造成的。氢键和偶极矩的改变能够有效改变溶解性能、反应物和产物热力学状态、活化能等[64]。因此，溶剂介质在一定程度上控制了反应发生、反应速度和产物选择性。

3.3.1 酸催化反应下的多元溶剂体系

Adler等[65]利用0.2 M HCI在水/二氧六环溶液中催化木质素模型物降解，获得的愈创木酚收率接近100%，表明芳醚键的断裂是苯基丙烷类产物的主要来源。Wu等[66]采用乙醇/二氧六环/甲酸的混合溶剂酸解木质素，其中1,4-二氧六环作为木质素溶剂，乙醇既作为溶剂也充当了反应物和原位氢供体，而甲酸作为酸催化剂和原位氢供体。在优化条件后，获得了较低的反应残渣和较高的酚类单体产率。在该溶剂体系中，木质素可以解聚并生成带有烷基侧链的甲氧基苯酚，乙醇的烷基化和供氢能力也会使得烷基化产物的产率增高，三种溶剂之间具有良好的协同作用。

3.3.2 碱催化反应下的多元溶剂体系

与酸催化不同的是，木质素的碱催化解聚研究很少从模型物角度出发，一般针对真实木质素。强碱可以在保持酚类化合物反应活性的同时，减少反应过程中炭残渣的形成[67]。然而，酚类化合物活性增加的同时，也意味着更容易导致产物的缩合。因此，研究有效抑制重聚反应的方法，是提高碱催化效率的关键。

Miller等[68]比较了不同碱催化剂在超临界乙醇和甲醇中对木质素解聚的催化效果。结果表明，木质素的转化率会随着碱性的增强而变高。此外，通过对反应产物的分析，可以得出碱催化解聚木质素过程中，结构单元之间的醚键会发生有效的断裂，而C-C键受到的影响相对较小。反应条件较温和的乙醇和水的溶剂体系是木质素解聚的良好反应介质。Richa等[69]在乙醇/水的溶剂体系中对各种固体碱催化剂的解聚效率进行了分析，发现催化剂的效率与pH、阳离子和浓度等有关，pH值为9.2是催化解聚的最佳条件，而具有强碱性的催化剂不利于产生更多的单体产物，且强碱更有吸附产物的倾向。

在碱催化木质素解聚过程中，抑制重聚反应是提高产率的关键。为了提高碱催化木质素解聚的效果，还需要针对抑制中间产物的缩合进行更多的研究。

3.3.3 氧化反应下的多元溶剂体系

Voitl等[70]以磷钼酸作为催化剂，在甲醇/水中降解木质素得到香兰素和香草酸甲酯，通过对比试验发现，在反应中加入甲醇后，单体产物的产率提高了15倍。甲醇可以通过与中间碳离子的竞争反应来防止木质素之间的缩合，在防止中间产物再聚合中起着决定性的作用（图4）。Ouyang等[71]以1∶1（v/v）的甲醇/水为反应溶剂，发现单酚化合物的产率达到17.92%，甲醇与水的适当比例有效地保持了反应介质的碱度和木质素的溶解度，甲醇可以促进芳基醚键的裂解，有效抑制了解聚木质素片段的再聚合反应。Napoly等[72]研究了在1∶1（v/v）丙酮/水的低温条件下，过氧化氢介导的硫酸盐木质素氧化解聚反应，获得了四种基于香兰素的单体，对反应条件优化后发现，过氧化氢的用量会影响中间体的裂解与重组；此外，优化氧化反应所采用的超声辐照对木质素聚合产生的苯氧自由基有较高的氧化偶联作用。

图4 在反应中加入简单醇对产率的影响Fig.4 The effect of adding simple alcohols to the reaction on the yield

3.3.4 氢解反应下的多元溶剂体系

Subbotina等[73]以聚甲基氢硅氧烷（PMHS）和水作为氢源，研究了木质素模型化合物C--O键的氢解。结果表明，苄基C--O键的裂解速度比末端C--O键更快，仅在相邻苯酚存在的情况下，末端C--O键才会发生裂解。此外，醚基团的氧原子可以与相邻酚的质子之间形成氢键，也促进了C--O键的裂解。Saisu等[74]研究了在超临界水/苯酚溶剂体系中木质素的降解，发现水密度的增加可促进木质素的转化，苯酚/木质素比值的增加可以防止产物的聚合，苯酚与反应位点在超临界水中发生反应，抑制了各反应位点之间的反应，促进了木质素分解为低分子量的化合物。

4 结语

综上所述，木质素在不同溶剂中的催化转化研究已经取得了很大进展，但仍存在一些挑战和亟待解决的问题，例如催化剂的选择和设计、反应机理的研究等。未来的研究应该着重于解决这些问题，以实现更高效、环保和可持续的木质素转化。未来木质素解聚涉及的溶剂的发展方向可能有以下几个方面：一是溶剂的绿色化，主要是指环境友好、生物可降解、无毒无害的溶剂，例如离子液体、超临界流体、水、生物基溶剂等。其次是高效化，主要是指能够快速溶解木质素、提高反应效率的溶剂，例如离子液体、混合溶剂等。最后是低成本化，主要是为了有效地降低生产成本，提高生产效益，例如水、甲醇等。另外，除了关注溶剂自身性质以外，还需要深入了解溶剂与木质素和催化剂界面的相互作用，特别是需要从实验和计算的角度进行综合研究，以及以建立溶剂的性质与木质素结构之间的关系，使用溶解参数或其他特定的溶解模型和先进的结构表征技术相结合，以更好地实现木质素的高值化转化。