一种多功能性Keggin型多酸基配合物的合成、 结构及性能

王 亮, 徐廷双, 耿嘉琦, 杨博琦, 齐 翀, 于晓洋, 陆 通

(1. 吉林大学 化学学院, 长春 130012; 2. 吉林大学第一医院 转化医学研究院, 长春 130021; 3. 吉林化工学院 化学与制药工程学院, 吉林 吉林 132022)

多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs, 简称多酸)是一类重要的金属氧簇化合物, 具有形状和尺寸可控, 负电荷较高及具有表面富氧的结构等特征. 多酸化合物常具有优异的性能[1-6], 如高催化活性、 磁性、 电化学、 发光及广泛的生物医药应用前景等. 目前, 研究人员已合成了大量的多酸基化合物, 如具有丰富结构特点和优异性能的多酸基无机-有机杂化物. Keggin型多酸化合物是种类多样的多酸化合物中的重要分支之一, 将Keggin型多酸引入无机-有机杂化物中将会提高化合物的性能[7-9]: Dong等[8]合成了两个基于[SiW12O40]4-(SiW12)的无机-有机杂化物, 并研究了其荧光性能; Fu等[9]合成了一个具有光催化降解有机染料污染物性能的基于SiW12的无机-有机杂化物. 在合成多酸基无机-有机杂化物时, 需选择金属离子, 不同金属离子对杂化物的性质具有不同的影响[10-12]. 银离子因其具有抑菌性能、 荧光性能和较强的配位能力而广泛用于构筑多酸基无机-有机杂化物, 加入银离子可提高杂化物的性能[13-14]. 多酸基配合物的合成、 结构与性能研究是化学与材料研究中的热点之一, 本文利用水热合成法制备配合物[SiW12O40][Ag(bpy)2]4·H2O(1), (bpy=2,2′-联吡啶)对其结构进行表征, 并对其荧光、 电化学、 光催化性能和抑菌性能进行测试.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

AgNO3, 2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸, H4SiW12O40·H2O, 去离子水, HNO3, NaOH, KBr, 亚甲基蓝, 罗丹明B, 番红花红T, 营养琼脂(质量分数分别为1%胰蛋白酶、 0.5%酵母提取物、 1%氯化钠和2%琼脂), 金黄色葡萄球菌, 所有试剂纯度均为化学纯, 购于北京百灵威科技公司.

单晶X射线衍射仪(D8 Venture型, 德国Bruker AXS公司), 红外光谱仪(VERTEX 80V型, 德国Bruker公司), 元素分析仪(VARIO MICRO CUBE型, 美国Agilent公司), 热重分析仪(Q500型, 美国TA公司), 荧光光谱仪(RF-5301PC型, 日本岛津公司), 紫外可见分光光度计(UV-3600型, 日本岛津公司), 电化学工作站(PARSTAT 2273型, 美国Ametek公司).

1.2 Keggin型多酸配合物的合成

将AgNO3(0.008 g, 0.05 mmol), 2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸 (0.012 g, 0.05 mmol), H4SiW12O40·H2O (0.290 g, 0.1 mmol)溶解在10 mL去离子水中, 在室温下持续搅拌30 min后, 先用1.0 mol/L的HNO3和1.0 mol/L的NaOH调节溶液pH=2.66, 再将混合溶液转移至带有15 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中, 密闭恒温180 ℃加热4 d后, 以10 ℃/h的速度冷却至室温, 用去离子水冲洗生成物, 最后得到黄色块状晶体, 晾干, 挑选尺寸合适的块状晶体进行X射线单晶衍射解析. 元素分析(分子式Ag4SiW12O41C80N16H66, 相对分子质量4 573.14)理论值(%): C 20.99, H 1.44, N 4.90; 实验值(%): C 20.86, H 1.24, N 4.82. 红外数据(KBr压片, cm-1): 3 495(s), 3 093(w), 1 618(m), 1 490(m), 1 461(m), 1 302(w), 1 248(w), 1 150(m), 1 010(m), 970(s), 922(s), 798(s), 750(w), 563(w).

1.3 晶体结构测定

在室温293 K条件下进行晶体测试, 使用Bruker D8 Venture型单晶衍射仪对配合物1进行单晶结构数据收集. 采用SHELXTL进行结构求解, 并用最小二乘法进行精修. 对非氢原子进行各向异性精修, 采用理论加氢的方法对配合物1添加氢原子. 配合物1的晶体学数据列于表1.

表1 配合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of complex 1

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

单晶X射线衍射实验的结果表明, 配合物1是由1个Keggin型SiW12, 4个[Ag(bpy)2]+和1个结晶水构成, 单斜晶系,P21/c空间群. 在SiW12多阴离子结构中, Si原子由8个均为0.5占有率的氧围绕, Si—O键长(1.556(9)～1.668(10) nm)和W—O键长(0.166 5(7)～0.244 2(9) nm)均在正常范围内[8-9]. 价键计算表明, 所有W原子均为+Ⅵ氧化态, Ag离子为+Ⅰ氧化态, 遵循电荷守恒原理.

在配合物1中, 有机配体bpy由2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸脱去两个羧基获得, 反应过程如图1所示.

图1 2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸脱羧形成bpyFig.1 bpy Prepared by decarboxylation of 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid

[Ag(bpy)2]+中Ag+均为四配位, 由来自2个bpy的4个N原子配位, Ag—N键长(0.229 4(8)～0.236 7(1) nm)均在正常范围内. 图2为配合物1中[Ag(bpy)2]+之间的π…π堆积作用示意图. 由图2可见, 相邻的[Ag(bpy)2]+之间存在π…π堆积作用(面面垂直距离分别为0.343 3, 0.348 2, 0.351 nm), 将[Ag(bpy)2]+连接成为一维超分子链. 在一维超分子链中, 相邻Ag+之间的距离分别为0.358,0.459 4 nm, 均略大于2个银原子之间的范德华距离(0.344 nm)[14]. SiW12和结晶水与[Ag(bpy)2]+之间存在氢键作用力. 配合物1中的三维超分子结构如图3所示. 由图3可见, 配合物1通过氢键和π…π堆积相互作用自组装形成了三维超分子结构[15].

图2 配合物1中[Ag(bpy)2]+之间的π…π堆积作用示意图Fig.2 Schematic diagram of π…π stacking effect between [Ag(bpy)2]+ in complex 1

图3 配合物1中的三维超分子结构Fig.3 Three-dimensional supramolecular structure in complex 1

2.2 配合物1的红外光谱

配合物1的红外光谱如图4所示. 由图4可见, 3 495 cm-1处的峰归属为客体水分子的O—H伸缩振动, 1 150～1 618 cm-1内的峰归属为bpy配体的特征峰, 1 010 cm-1处的峰归属为SiW12簇单元中Si—O键的伸缩振动, 970,922,798 cm-1处的峰分别归属为W—Od(端氧), W—Ob(桥氧)—W, W—Oc(桥氧)—W键的伸缩振动.

图4 配合物1的红外光谱Fig.4 Infrared spectrun of complex 1

2.3 配合物1的热重分析

在25～900 ℃内, 空气条件下, 以升温速率为10 ℃/min对配合物1进行热重分析, 结果如图5所示. 由图5可见, 在25～165 ℃内, 失去质量为0.45%(理论值为0.39%), 这是由于配合物1失去结晶水分子所致. 在221～582 ℃内, 失去质量为27.68%, 这是由于配合物1失去剩余的有机配体所致(理论值为27.29%).

图5 配合物1的热重曲线Fig.5 TG curve of complex 1

2.4 配合物1的荧光

对配合物1的固体荧光进行测试分析, 当入射波长为372 nm时, 其荧光光谱如图6所示. 由图6可见, 配合物1在470,525 nm处有两个主要发射峰. 470 nm处的发射峰与文献[16]中bpy的荧光发射峰相比(382 nm)红移88 nm, 可归属为配体到配体的荷迁移(LLCT), 525 nm处的发射峰可归属为受Ag…Ag作用(d-s/d-p)影响的配体到金属的荷迁移(LMCT), 这是由于配合物1中最短的Ag…Ag距离非常接近2个银原子之间的范德华距离所致[17].

图6 配合物1的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectrum of complex 1

2.5 配合物1光催化降解有机染料测试

多酸基无机-有机杂化物, 尤其是含银的多酸基无机-有机杂化物通常具有较好的光催化降解有机染料污染物的性能[18]. 以配合物1为光催化剂对一系列有机染料污染物进行光催化降解, 操作过程如下:

1) 将30 mg光催化剂(配合物1)分散在50 mL浓度为4×10-5mol/L的有机染料污染物溶液中, 为使光催化剂与有机染料污染物达到吸附饱和, 将混合液置于黑暗条件下, 持续搅拌约30 min后, 取2.0 mL样品测其紫外-可见光谱, 作为光催化测试的起始点.

2) 将上述已达到吸附饱和的、 带有光催化剂的混合溶液置于300 W氙灯下照射并持续搅拌, 每隔15 min取2.0 mL的溶液测其紫外-可见光谱, 直至实验结束.

3) 空白实验方法. 进行与1) 同样的实验方法, 先将光催化剂加入有机染料污染物的溶液中, 使有机污染物的溶液达到吸附饱和, 再取出光催化剂, 在没有催化剂的条件下, 用300 W氙灯照射, 每隔15 min提取2.0 mL样品并测其紫外-可见光谱, 直至实验结束.

图7为以亚甲基蓝(MB)、 罗丹明B(RhB)和番红花红T(BR2)为目标染料, 配合物1对其光催化降解的效果. 由图7可见: 170 min后, 配合物1对MB溶液的光催化降解率约为94.50%(空白实验仅为57.46%); 180 min后, 配合物1对RhB溶液的光催化降解率约为82.82%(空白实验仅为11.68%); 150 min后, 配合物1对BR2溶液的光催化降解率约为87.75%(空白实验仅为13.49%). 实验结果表明, 配合物1对MB,RhB和BR2有机染料具有较好的光催化降解作用, 是一种对有机染料污染物光催化效率较高的固体光催化剂.

图7 配合物1作为催化剂光催化降解有机污染物溶液的紫外-可见吸收光谱Fig.7 UV absorption spectra of complex 1 as catalyst for photocatalytic degradation of organic pollutant solutions

2.6 配合物1的电化学行为

1-CPE在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中不同扫速下的循环伏安曲线如图8所示. 将配合物1制成碳糊电极1-CPE, 测试不同扫速下(20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400 mV/s)配合物1的循环伏安曲线. 在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中, -700～0 mV内有两对氧化还原峰(Ⅰ-Ⅰ′, Ⅱ-Ⅱ′), 当扫描速率为200 mV/s时, 其平均峰电位E1/2=(Epa+Epc)/2分别为-202 mV (Ⅰ-Ⅰ′)和-432 mV (Ⅱ-Ⅱ′). 根据ΔEp=Epa-Epc=59/nmV可知, 这是由于钨原子的两步连续单电子的可逆氧化还原过程所致. 由图8可见, 随着扫描速率从20～400 mV/s不断增加, 峰电位变化的规律性显著, 即阴极峰向负电位方向移动, 阳极峰向正电位方向移动, 扫描速率与峰值电流成正比, 表明1-CPE的氧化还原过程受表面限制[7].

图8 1-CPE在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中不同扫速下的循环伏安曲线Fig.8 Cyclic voltammetry curves of 1-CPE in 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution at different scanning speeds

2.7 配合物1的抑菌活性

银化合物在抑菌方面应用较多[13,19], 采用抑菌圈法测试配合物1对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抑菌活性. 用7枚相同直径的滤纸片为载体, 将配合物1(1.0,2.5,5.0 mg/mL), bpy(2.5 mg/mL), AgNO3(2.5 mg/mL)和SiW12(2.5 mg/mL)在无菌水中进行超声分散以获得悬浮液. 将直径均为6.0 mm的滤纸片分别浸入上述悬浮液中以及作为空白对照实验的无菌水中, 持续振荡5 min后取出干燥备用. 将营养琼脂(质量分数分别为1%胰蛋白酶、 0.5%酵母提取物、 1%氯化钠和2%琼脂)在120 ℃下灭菌约30 min后在培养皿上均匀平铺, 形成3 mm厚的琼脂层. 将稀释的细菌悬浮液均匀分散在营养琼脂表面. 将已制备的滤纸片规则排列在培养基上. 然后将培养皿在37 ℃下培养24 h后取出, 观察抑菌情况, 结果如图9所示. 由图9可见, 配合物1对金黄色葡萄球菌具有抑菌活性, 通过对比实验可见, bpy和SiW12没有明显的抑菌效果, 而硝酸银的抑菌效果明显, 从而推测配合物1对金黄色葡萄球菌的抑菌活性主要是银离子作用.

1为空白组; 2～4分别为质量浓度为1.0,2.5,5.0 mg/mL的配合物1; 5～7分别为质量浓度为2.5 mg/mL的bpy,AgNO3,SiW12.图9 配合物1及对照样品对金黄色葡萄球菌的抑菌圈Fig.9 Antibacterial zone of complex 1 and control samples against Staphylococcus aureus

综上所示, 本文采用水热合成方法合成了一种基于SiW12的三维超分子配合物[SiW12O40][Ag(bpy)2]4·H2O, 该配合物中的bpy由2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸原位脱羧得到, π…π堆积和氢键弱作用力将配合物1连接形成三维超分子结构. 光催化降解有机染料测试表明, 配合物1对有机染料MB,RhB和BR2光催化降解作用效果较好. 用循环伏安法研究配合物1电化学性质的结果表明, 配合物1存在两步氧化还原过程. 此外, 配合物1对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌具有抑菌活性, 是一种多功能固体材料.