压水堆一回路冷却剂中硼酸对联氨测量影响分析

张术勇 林政霖 余远红

台山核电合营有限公司

0 前言

压水堆核电厂一回路系统设备对一回路冷却剂中的溶解氧极为敏感，在溶解氧的作用下会发生腐蚀。为此，在压水堆核电厂机组启动阶段，一回路温度达到120 ℃前，通过向一回路冷却剂中加入联氨降低一回路中氧含量。

目前核电厂通常采取分光光度法测量水中联氨浓度，考虑到反应堆一回路冷却剂是含硼酸的水溶液，其它杂质含量极低，故本文主要探讨硼酸对联氨含量测量的影响，并评估其影响是否可接受。

1 实验的原理和方法

1.1 联氨测量原理

在酸性条件下，联氨与对二甲基苯甲醛反应生成黄色的偶氮化合物，此溶液颜色的深浅与联氨的含量成正比[1］。依据朗伯-比尔定律，用分光光度仪在其特征波长（450 nm 左右）及10 mm 比色皿下测定试样的吸光度值，根据联氨含量与吸光度值的比值关系来确定试样中联氨的含量。

1.2 实验设备与试剂

PE Lambda 35 型的分光光度仪：配10 mm 比色皿，珀金埃尔默公司；

对二甲基苯甲醛：德国MERCK公司；

联氨标准溶液：1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心生产；

硼酸：德国MERCK公司。

1.3 实验方法

1.3.1 联氨标准工作溶液配制

用移液管依次移取不同体积的联氨标准溶液分别加入9支比色管中，并用高纯水定容到100 mL，摇匀，制得一系列不同浓度的联氨标准工作溶液。联氨标准工作溶液浓度见表1。

表1 联氨标准工作溶液浓度

1.3.2 模拟样品配制

取一系列100 mL 的比色管，用移液管依次移取不同体积的联氨和硼酸溶液加入比色管，用高纯水定容至100 mL, 摇匀。配制成一系列相同联氨浓度不同硼酸浓度及相同硼酸浓度不同联氨浓度的样品。

根据压水堆机组一回路冷却剂中硼酸浓度范围，选取的硼酸（以硼计）浓度范围为50~1 400 mg/kg。

根据试验目的不同，摸拟样品共分3 组，第1 组模拟样品中的硼酸浓度和联氨浓度见表2，用于验证硼酸对显色剂反应的影响。

表2 第1组样品中硼酸浓度和联氨浓度

第2组模拟样品中的硼酸浓度和联氨浓度见表3，用于验证不同硼酸浓度对联氨特征吸收峰位置的影响和对联氨浓度测量值的影响。

表3 第2组样品中硼酸浓度和联氨浓度

第3组模拟样品中的硼酸浓度和联氨浓度详见表4，用于验证硼酸对不同浓度联氨测量值的影响。

表4 第3组样品中硼酸浓度和联氨浓度

1.3.3 样品分析

将上述所有样品分别加入5 mL 显色剂对二甲基苯甲醛，摇匀后静置5 min,通过分光光度仪对样品进行分析。

2 实验结果讨论

2.1 联氨标准工作曲线绘制

本文采用外标法在纯水体系下绘制联氨标准工作曲线,如图1 所示为吸光值Abs 与联氨浓度C的关系，曲线拟合方程为：Abs=0.00152C—0.0005，线性相关系数R2=0.999 9。模拟样品测量吸光值后，代入上述公式，计算其联氨浓度值。

图1 联氨标准工作曲线

2.2 硼酸对显色剂反应的影响

图2为不同浓度硼酸溶液对显色剂对二甲基苯甲醛显色反应的影响曲线，其浓度值为吸光度值通过联氨标准曲线转换为联氨浓度值。

图2 不同浓度硼酸对显色剂的影响

由图2 可以发现，随着硼酸浓度（以B 计）从50 mg/kg 至1 400 mg/kg 范围内，联氨浓度值未检出（浓度值低于0），并且随硼酸浓度的增加而没有产生明显变化，实验结果表明，不同浓度的硼酸在该实验条件对显色剂对二甲基苯甲醛显色反应无影响。

2.3 硼酸对特征吸收峰的影响

由于硼酸具有一定的酸性及络合效应，存在影响联氨与显色剂对二甲基苯甲醛之间的络合反应可能性，从而可能导致联氨显色后特征峰漂移。图3 为不同硼酸浓度对联氨特征吸收峰位置的影响曲线。

图3 不同硼酸浓度对联氨特征吸收峰位置的影响

由图3可以发现，不同浓度硼酸下，联氨与显色剂反应后的全波长扫描的分别谱图基本重合，表明随着硼酸含量的增大，吸收峰的位置没有发生改变，吸收峰峰值轻微增加。实验结果表明，不同硼酸浓度在该实验条件下对联氨特征吸收峰位置无影响。

2.4 不同浓度硼酸对联氨测量的影响

图4为不同硼酸浓度下同一浓度的联氨测量值的变化曲线。

图4 不同浓度硼酸对联氨浓度测量的影响

对于浓度240 μg/L联氨溶液而言，其上限和下限分别为252 μg/L 及228 μg/L。联氨测量的最大允许误差为±5%，由图4 可以发现，硼酸对联氨测量浓度值有轻微的促进作用，并且随着硼酸浓度的增大促进作用越明显，可能是由于硼酸中的氢键改变了联氨与显色剂对二甲基苯甲醛络合反应生成物周围的水环境，促进了显色剂显色，其机理还有待进一步研究[2］。然而所有测量值都在误差允许范围之内。因此对于核电厂实际工作而言，硼酸对联氨浓度测量值的影响可以近似忽略。

2.5 硼酸对不同浓度联氨的影响

图5 为硼酸对不同浓度联氨测量值的影响曲线。由图5 可以发现，1 000 mg/kg 与500 mg/kg硼酸浓度下的联氨测量值基本重合，实际测量值均在最大允许误差±5%之内。1 000 mg/kg 硼酸浓度下联氨测量值比500 mg/kg 硼酸浓度下的稍微高一些，其结果与图3中的实验结果是相符的。

图5 硼酸对不同浓度联氨测量的影响

3 结论

本文主要考察了一回路水中硼酸（B≤1 400 mg/kg）对联氨测量的影响，研究结果表明：采用纯水基体的标准工作曲线测量含硼溶液中联氨含量在核电实际运行期间是可行的，硼酸基体对联氨测量带来的误差是可接受的。但同时在实验过程中也发现，在硼酸存在的情况下，硼酸对联氨吸光度具有一定的促进作用，并且随着硼酸浓度的增大，促进作用越明显，其机理有待作进一步探究。