液相色谱—电感耦合等离子体质谱联用测定水质有机锡化合物的前处理方法研究

刘扬 朱金秀

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁大连 116023）

1 引言

有机锡化合物是一类金属有机化合物，主要由金属锡、碳、氢3 种元素结合形成，分为烷基锡化合物和芳香基化合物2 类。有机锡化合物应用范围广泛，二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡常用于生产催化剂、稳定剂；二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡常用于生产杀虫剂、杀菌剂、船舶防污剂以及木材的防腐剂［1-2］。有机锡的年产量位居世界有机金属前列［3］。

有机锡在环境中具有生物毒性，会对生物体的中枢神经系统造成损害。不同形态的有机锡毒性大小差异较大，其中三取代有机锡化合物毒性比较大。有机锡会通过农业、工业、交通运输、居民生活等途径对水体环境造成污染。有机锡在农业上的主要污染途径：喷洒的农药会随着雨水、径流等直接进入江河湖泊中，污染水体；在海上航行的船舶防污剂中含有的有机锡会杀死附着在船只上的真菌、藻类和软体动物，并进入海水；输水系统中PVC 管材中释放的有机锡会对饮用水造成污染。因此，测定环境水质中有机锡化合物的污染已引起了国际社会的普遍关注［4］。

环境中有机锡虽然种类多，理化性质差异大，但均属于难挥发物质。在水质有机锡的监测中存在着萃取效率低、组分分离效果差、目标化合物响应值低等问题。用气相色谱法测定有机锡时，需要对样品提取净化后进行衍生，前处理相对复杂，衍生化步骤较难掌握，致使回收率不稳定。与其相比，液相色谱—电感耦合等离子体质谱联用法只采用液液萃取法对样品进行萃取，样品前处理较为简单，避免了衍生化过程中产生的污染和损失等问题，但也存在着萃取效率低的问题［5］。为了提高萃取效率，本文对水质有机锡测定的前处理方法进行了优化研究，确定了水质有机锡测定的前处理条件。

2 实验部分

2.1 实验原理

样品中的有机锡化合物经液液萃取法富集后，将萃取液脱水后浓缩至0.5 mL 左右，加入1 mL 乙腈摇匀后再浓缩至0.5 mL，重复溶剂置换3 次，最后用流动相定容至1 mL，用液相色谱柱分离，电感耦合等离子体质谱仪测定。根据保留时间定性，外标法定量。

2.2 仪器与试剂

仪器：1200 型高效液相色谱（美国安捷伦公司）；7500ce 电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）。

试剂：实验用水均为超纯水；乙酸、三乙胺为优级纯；二丁基氯化锡（DBT）、三丁基氯化锡（TBT）、二苯基氯化锡（DPT）、三苯基氯化锡（TPT）为产于德国的有机锡标准物质；甲醇、乙腈为色谱纯。

2.3 仪器的工作参数

ICP－MS 工作条件及参数：射频功率，1 600 W；采样深度，9.0 mm；样品锥，铂锥；载气（氩气）流速，0.55 L/min；外加气（80%氩气和20%氧气混合气），0.25 L/min；雾化室温度，－5 ℃；进样系统，有机专用炬管（1.0 mm 或1.5 mm）。

液相色谱的工作条件及参数：安捷伦TC－C18柱，柱长250 mm，内径4.6 mm，填料粒径5 μm 或其他等效色谱柱。流动相∶V（乙腈）∶V（水）∶V（乙酸）＝65∶23∶12，0.05%的三乙胺；流速，0.8 L/min；进样量20.0 μL。

3 液液萃取法前处理条件的优化

3.1 液液萃取法前处理条件中萃取溶剂的选择

在液液萃取样品前处理条件的选择上，主要是确定液液萃取的有机溶剂种类、用量。应选择高效的萃取溶剂，以保证水样中的二苯基锡、二丁基锡、三苯基锡和三丁基锡4 种有机锡化合物都能够被萃取出来，并且具有良好的萃取效率。

本文选用了5 种溶剂进行液液萃取的配比，进行研究对比。配制4 种有机锡浓度为100 ng/L、体积为1 000 mL 地表水，第一次加入萃取混合液60 mL，后2 次每次加入萃取液30 mL，连续萃取3 次，合并萃取液并按照浓缩方法浓缩至1 mL 测定，进行回收率实验，实验结果见表1。

表1 液液萃取溶剂对目标化合物的回收率实验结果

由表1 可以看出，只加入二氯甲烷120 mL 或加入100 mL 二氯甲烷和20 mL 甲醇的萃取溶剂组合，各组分的回收率比较高，但是考虑加入甲醇的萃取溶剂在萃取过程中会产生大量气体，因此采用二氯甲烷作为液液萃取溶剂。

3.2 液液萃取次数对回收率的影响

为了确定最优萃取次数，在加入二氯甲烷萃取液总量为120 mL 的情况下，对浓度为100 ng/L、体积为1 000 mL 的地表水中4 种有机锡进行萃取次数实验，测定从1 次起依次递增，有机锡各组分的加标回收率具体结果见表2。

表2 液液萃取次数的加标回收率实验结果 %

由表2 可以看出，萃取1 次的回收率不能满足实验要求；分2 次萃取时，二苯基锡的回收率不能满足实验要求；分3 次以上萃取之后，回收率均可达到要求；分4 次萃取回收率提高有限。因此最终确定水中有机锡的萃取次数为用二氯甲烷萃取3 次。

3.3 盐酸的酸化对回收率的影响

测定4 种有机锡浓度为100 ng/L、体积为1 000 mL的地表水，在加入盐酸调节水样的pH≤2 和不加入盐酸的条件下，进行回收率比对实验。用120 mL 二氯甲烷连续萃取3 次，将萃取液脱水浓缩后进行测定，各组分有机锡回收率结果见表3。

表3 液液萃取酸化条件对目标化合物回收率实验结果

从表3 中可以看出，加入盐酸酸化样品可以大大提高样品回收率，因此样品采集时加入盐酸是非常必要的。

4 结语

从以上的研究可得，采用液液萃取法对水质样品进行萃取，可以满足用液相色谱—电感耦合等离子体质谱联用分析技术进行水质有机锡测定的前处理要求，能够比较高效地将待测有机锡化合物二苯基锡、二丁基锡、三苯基锡、三丁基锡从水质样品中提取出来。通过优化萃取溶剂组合、萃取次数和加入盐酸酸化等方法，可以进一步提高萃取效率。

采用二氯甲烷作为液液萃取溶剂；120 mL 二氯甲烷平均分3 次萃取能够提高萃取效率；加入盐酸酸化样品可以大大提高样品回收率，因此采集样品时加入盐酸是非常必要的。