化工废水处理技术研究及应用现状

张萌

（中化环境控股有限公司，北京 110070）

1 引言

按照化工行业区分，化工企业分为石油化工、基础化工以及化学化纤三大类。化工企业是社会经济发展的基础，在国民经济中发挥着重要作用。随着社会经济与生态和谐可持续发展的理念成为各界人士的共识，化工行业废水排放和处理受到了相关部门的关注［1］，化工生产企业各生产工艺产生的废水称为化工废水。化工废水种类组成十分复杂且多变，常具有一定毒性，难降解，通过生物体的富集作用，再经食物链传递给人体，危害极大［2］，其在水体中具有明显的耗氧性质，易使水质恶化，使用常规的废水处理方法较难处理，难以保证其达标排放。因此，应高度重视化工企业废水处理技术的研究，系统总结其应用现状并加以推广，实现化工产业与生态环境和谐发展［3］。

2 化工废水的特征与危害

2.1 化工废水的基本特征

（1）废水成分复杂，特别是混合后的废水副产物多，因化工反应过程常用溶剂类及分子结构环状结构较多的有机化合物，相比生活污水，其处理的难度更大。

（2）废水中污染物浓度高，是原料反应不完全及受反应条件限制必须使用的大量溶剂介质最终进入废水体系所导致的。这些浓度高的污染物可生化性较差，常会导致常规废水处理工艺处理效率大幅降低，出水色度偏高。

（3）废水含有毒有害物质的可能性更大。石油、精细化工、合成化工行业生产过程中常采用有毒有害物质作为催化剂等，所以其产生的废水中难免会含有这类物质，其对微生物、动植物是有毒有害的。如卤族有机及无机化合物、含硝基的有机化合物，具有抑菌灭菌作用的碱金属磷酸无机物，以及多种复杂结构组成的分散剂、表面活性剂等。

2.2 化工废水的危害

工业废水未经处理通过地表径流等方式直接流入自然水体，将对自然生态造成影响。工业废水通过渗透作用扩散到地下水并污染地下水，则有可能会严重危害附近居民身体健康。同时，受污染的土壤会间接影响相关农作物的品质，间接危害人体健康。化工废水所含物质会影响植物和土壤中微生物的生长，带来未知危害。持续产生的工业废水还常伴有刺鼻的异味、难闻的恶臭，对周边空气质量造成严重影响。归根结底，工业废水中的有毒有害物质未经有效处理，最终会通过生物圈各类生物的同化作用残留在体内，经食物链最终到达人体内，对人体造成危害。

3 化工废水处理常用技术和方法

化工废水中常含有前端化学生产工艺物料及沾染物，可能包含高浓度污染物的原料、有毒有害催化剂助剂、6 个碳以上组成的长链或环状有机化合物、高分子有机聚合物，常伴随有腐蚀性且高盐等特性，为了实现有效处理、达标排放的目的，须从化工生产前端优化生产处理工艺，实现资源化利用，最大限度从源头减少污染物的产生。同时加强新的工业废水处理技术的研究，推进化工废水处理技术应用。近年来，新的化工废水处理技术不断产生，在很多的化工废水处理中得到运用。另一方面，可根据化工废水的化学属性，基于高级氧化＋BAF 技术、微电解技术、混凝沉淀技术、化学吸附技术、A/O 生化处理技术等工艺技术的基本反应原理，创新性实现稳定、工程化条件，最终实现有效处理化工废水的目标。

3.1 高级氧化＋BAF 技术

高级氧化技术主要有芬顿氧化法、光催化氧化法和臭氧氧化法等［4］，由于生化处理的出水B/C 值低，可生化性差，生化处理的出水需要通过高级氧化技术提升废水的可生化性，后续通过生物膜法工艺（BAF 类）实现COD 深度消除。随着近些年国家对废水处理的排放标准要求越来越高，高级氧化技术历经近40 年的发展，逐步从某一类化工废水处理应用向更广泛的应用转变。其基本原理主要是形成微观条件下的强电势差，形成诸如氧化性很强的羟基自由基（·OH），从分子层面将大多数有机污染物有效分解，直至彻底地转化为易生物降解的小分子有机物。这些高级氧化技术所具备的特性与优势，普遍受到国内各大环保企业的关注，几乎覆盖所有化工废水的处理项目，行业内更多关注不同类型化工废水的应用效果与差异化工艺设计参数。臭氧氧化技术是以增强臭氧的氧化性能、提高臭氧的利用效率为目的的新型水处理技术。针对不同废水特性筛选特定的催化剂，目的是降低反应活化能，缩短反应时间，提升反应效率。此过程中会产生具有极高氧化还原电位的羟基自由基，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。

曝气生物滤池（BAF）［5］是近年来开发出的一种在污水处理中常用的生物膜法工艺，该污水处理工艺在欧美和日本广为流行，通过使用有效粒径2～5 mm 的破碎岩多孔滤料，集生物氧化和截留悬浮固体于一体，其具备生物接触氧化法和过滤工艺的优点，同时节省了后续沉淀泥水分离工艺（如二沉池等）。此项处理工艺具有容积负荷比较高，同时比同类反应工艺有机负荷也较高的优势，其工艺设计紧凑，占地面积小，进一步降低了基建投资费用，多孔滤料微观结构和较高的堆积深度保证了氧传输效率的大幅提升，保证了其出水水质稳定达标的应用效果。该工艺可以实现BOD5、悬浮物和NH3－N 的高效去除，可以用在污水二级处理，也可以用于深度处理中水回用等场景。

通过高级氧化技术，可将大分子物质污染物转化为小分子物质，同时为了降低处理成本，可以将高级氧化技术与BAF 技术结合应用。选用BAF 和高级氧化技术相结合的工艺对煤化工废水［6］、精细化工废水、工业集中园区废水处理，都实现了实际工程的稳定运营。

3.2 微电解技术

化工废水处理中存在污染物难去除的问题，无论是从实验室层面，还是中试乃至工程化应用上，都可以通过分析现场条件后应用微电解技术解决。微电解技术工艺紧凑，处理成本比较低且具有较好的处理效果［7］。废水微电解处理法是指应用电解的原理，在外电场作用下，阳极失去电子发生氧化反应，阴极获得电子发生还原反应，使废水中污染物通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应，转化成为无害物质以实现废水净化的方法。科学地选择电极材质及材料结构，在电解槽内将难降解大分子有毒化合物逐渐转化为易降解小分子低毒性的化合物。电解槽按极板连接电源方式分单极性和双极性两种。通电后，废水流经电解槽，作为电解液，在阳极和阴极分别发生氧化与还原反应，最终实现化工废水中污染物去除的过程。

3.3 混凝沉淀技术

混凝沉淀的工艺是通过混凝、絮凝、沉淀过程去除废水中悬浮物、胶体成分、高分子有机物、部分难降解有机物、总磷、重金属离子等。在混凝沉淀过程中，铁盐和铝盐常作为无机混凝剂，如FeCl3，FeSO4，AlSO4，PAC，FeSO4等［8］。在进水或二沉池出水悬浮固体浓度较大，特别是经过生化出水总磷浓度较大时，将混凝沉淀工艺应用在后续三级处理系统进行除磷时较适合。混合是混凝的首要一关，通过提供足够的混合搅拌力，使混凝剂与废水中不溶性物质充分混合扩散，改变不溶物质表面电荷分步实现脱稳，由于表面电荷正负相吸的物理作用，再进一步实现凝聚，宏观表现为形成肉眼可见的絮状物。絮凝反应是使具有凝聚性的颗粒经过多次相互接触碰撞后形成大而坚实的絮粒，并保证絮粒具有良好的沉降性能。

3.4 活性炭吸附技术

活性炭吸附技术普遍应用在化工废水处理中，主要是去除常规生化法、高级氧化法所不能去除的某些溶解性有机物［9］。活性炭吸附技术最开始是应用在工业生产工艺上，特别是针对传统废水处理工艺以及近些年快速发展的高级氧化技术也无法根本解决、去除的难处理污染物，其成分包括合成染料、表面活性剂、酚醛类、苯及多环类、含氯有机物、农药中间体和石油化工中间产物及产品等。活性炭具有微观多孔结构，具备极高效的吸附性能，因此活性炭吸附成为化工废水处理关键工艺，但活性炭吸附法投资成本也较大，需额外再增加一次动力提升，且活性炭消耗、再生等问题都会直接影响工业污水处理成本以及操作难度［10］。

3.5 超声波技术

化工废水中有些成分依靠一般的废水处理工艺不能够将其降解，而超声波技术可以将这些成分分解掉，它主要是依靠自身产生的超声波来使水体和超声波产生共振的原理，达到分解的效果。这个过程中，废水中的气泡会在极短距离内产生振荡，并且泡沫附近的很小空隙内会产生高温、高压、自由基、强撞击等反应，从而进行生物降解。超声波技术能够针对污染物水质的差异调节频率的高低，以得到更好的处理效果，并且能够和其他化工废水工艺技术结合使用。

3.6 厌氧、缺氧、好氧生化处理技术

在传统的活性污泥法基础上，伴随着人们对于活性污泥法反应机理研究的深入，演变出厌氧、缺氧、好氧（A2O）组合工艺，并以此工艺技术核心生化反应模型为基础，衍生出许多不同组合形态的工艺技术。主要分3 个工艺过程，第一步为厌氧工艺过程（Anaerobic，A），第二步为缺氧工艺过程（Anoxia，A），第三步为好氧工艺过程（Oxic，O）。化工废水常设计流程较长的预处理工艺，目的是将生产过程中产生的废水经过如隔油、沉淀、气浮、汽提、混凝、中和、调温等物理或化学处理过程，实现化工废水符合生化处理，即满足进入厌氧、缺氧、好氧生化处理工艺的基本条件要求。厌氧阶段的主要目的是通过聚磷菌厌氧条件释放磷酸盐而为后续好氧阶段更有效去除水中的总磷而设计，化工废水通常会将厌氧工艺的停留时间延长，其不仅是发挥除磷的作用，更主要是通过形成厌氧环境以厌氧古菌类为优势生长菌群，有利于大分子、抑制性或有毒性的大分子有机物的分解，降低对后续生化处理工艺的影响。缺氧工艺阶段主要目的是利用缺氧环境，通过补充有机碳源或分布进水方式、好氧末端硝化液回流，培养优势的反硝化菌，有利于废水总氮的去除。好氧工艺阶段实现主要污染物的高效率去除，通过活性污泥自身同化作用及硝化作用、聚磷菌的超量吸附等最终实现出水化学需氧量、氨氮、总磷、总氮及悬浮物的高效率去除。厌氧、缺氧、好氧生化处理技术主要是应用在市政污水处理厂，是主流处理工艺，基于来水水质不同及场地、成本压控等需要有许多变型组合，实践证明，其在市政污水处理上起到了重要作用。厌氧、缺氧、好氧生化处理技术同样也是作为化工废水中污染物去除的主要工艺，对其应用研究也广受关注。关注重点在于不同类型的化工废水，厌氧、缺氧、好氧工艺技术的工艺设计参数及运营控制参数都需要进行针对性的调整与优化，但是考虑到化工废水多样与复杂多变性，至今未形成按化工废水大类去细化的国家规范或设计参数总结，这也将是后续化工废水处理需重点关注的方向。

4 化工废水处理技术的实际应用

4.1 氨氮废水处理

氨氮是化工废水的常见污染物成分，在化工企业中尤以焦化厂、精细化工厂及煤化工废水中的氨氮较难去除，该类化工废水中富含抑制氨氮生化法去除核心的硝化细菌物质，导致常规生化处理工艺很难实现氨氮的有效去除。将上述几种主要技术组合，特别是加强缺氧段对抑制性物质的分解作用，可保证厌氧—好氧工艺（A/O 工艺）技术对氨氮的生物降解效果。

首先，通过混凝沉淀技术实现将废水中对硝化细菌有抑制的物质（如一些重金属、硫化物等特征污染物）分离并单独处理，为后续A/O 工艺能有效生物降解氨氮提供良好的反应条件。

其次，强化A/O 技术应用，通过延长停留时间、提升更充分的反应条件并稳定有效生物量，实现常见的生化处理工艺较难实现的对抑制性有机物（如有机胺类、醛类）的分解与改性，同时将大分子物质转化为小分子物质，不溶性有机物分解为可溶性有机物。有利于好氧阶段对可生化有机污染物的快速降解，并为末端硝化细菌提供低生化需氧量的适宜生长条件，提升硝化细菌在菌胶团内优势生长比例，维持高氨氮处理负荷稳定，最终实现高浓度氨氮废水的稳定达标处理目标。

4.2 丙二醇废水处理

丙二醇化工废水主要采用电化学技术和活性炭吸附技术。丙二醇废水处理的技术路线是将丙二醇废水引入特定的反应器，通过电极形成氧化还原电位差，实现转化和分解废水中的丙二醇的目的。由于电化学反应不能完全彻底进行，可通过活性炭吸附技术实现剩余部分丙二醇的有效去除，减少其对环境的影响。

4.3 油气废水处理

声化学技术可用于处理油气废水。声化学技术的基本应用机理是超声波能产生高温高压，促进废水中物质的化学反应，提高现场废水的实际转化效果。空化效应主要是指在超声波检测技术的工作循环波动下，实际内部流体介质的压缩和松弛产生泡沫，随着停留时间的延长，可以在短时间内形成一定的瞬时压力并使温度升高，以消除化工废水的污染。先进的声学和化学技术可以在工业废水处理中取得比化学工业中的一些技术更好的处理效果。

5 结语

水资源是人们进行生活和生产的基础，为了减少化工生产对水资源的污染破坏，应重点关注和加强化工废水处理技术的组合与应用，提升化工废水技术应用效率。常见的化工废水处理技术主要有高级氧化＋BAF 技术、微电解技术、混凝沉淀技术、化学吸附技术、A/O 生化处理技术等，其都可以实现对化工废水的高效稳定处理，提高化工废水技术的应用效益，从根源上减少化工企业污染物排放总量。在处理化工废水过程中，按照化工行业不同类别系统总结化工废水处理技术的行业实际参数设定，依据化工废水的特性更需要对特征污染物（TOC、氟化物等）的去除过程与效率进行分析，使化工废水的处理技术能够满足行业发展需要，为保护良好的生态环境作出贡献。