石墨炉原子吸收分光法测定土壤和沉积物中镉的方法验证研究

朱利权 何雅仙 陈娅娜

（湖南省株洲生态环境监测中心，湖南株洲 412007）

1 引言

镉（Cd）作为毒性最强的重金属元素之一，具有长期积累性和迁移性。工业生产过程中排放的大量含镉污染物，可通过沉降作用累积在土壤和沉积物中，被农作物吸收后通过食物链进入人体中［1-3］。因此，土壤中过量的镉不仅会污染农作物，同时会严重威胁人体的健康。2014 年发布的《全国土壤污染状况调查公报》中的调查数据显示，我国土壤中镉的超标率为所有无机污染物中最高［4］。因此，建立一种有效的土壤镉污染监测方法，对及时评价土壤状况及其后续恢复具有重要意义

目前，我国土壤中镉的检测方法已经成熟、完整。其中常用的方法是使用酸体系将土壤样品中镉元素完全溶出，再利用原子吸收仪［5-8］、原子荧光仪［9-12］、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP－AES）［13-17］或 电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）［18-21］等仪器上机检测，但是电感耦合等离子体发射光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪价格高昂，故普及率不高。根据GB/T 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》和《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》等相关要求，利用石墨炉原子吸收仪检测土壤中铅、镉，具有检出限低、灵敏度高、准确度高等优点［22-23］。土壤样品的前处理方法中常用的有电热板湿消解法和微波消解法，经验证，这两种方法结果的稳定性和准确性均有较好的保障，因此被广泛应用于环境研究中。本文参照GB/T 17141—1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》，采用盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸全消解的方法将土壤样品消解，以使样品中镉元素全部溶出进入试液，再用石墨炉原子吸收仪对消解完成的样品进行测定。

2 样品采集

采样前经现场踏勘后制定方案。土壤采集混合土样，在采样区域内“S”形路线等距离随机取5 个采样点，分别采集0～20 cm 深度的表层土壤样品1 kg左右，装入布袋中，附上标签，标签一式两份，一份放于袋内，一份扣在袋上。沉积物样品选取在河流水速缓慢地段，用抓斗式采样器采集沉积物样品1 kg 左右，装入封口袋中，再外套布袋，附上标签。

3 实验材料准备与分析方法

3.1 试剂

去离子水；高氯酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；硝酸（优级纯）；氢氟酸（分析纯）；磷酸氢二铵（优级纯）；多标准混合溶液GNM－M267378－2013（国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度100 mg/L）；土壤成分分析标准物质GSS－5（地球物理地球化学勘查研究所，镉标示值为0.45±0.06 mg/kg）；水系沉积物成分分析标准物质GSD－10（地球物理地球化学勘查研究所，镉标示值为1.12±0.08 mg/kg）。

3.2 仪器

石墨电热板（湖南金蓉园仪器设备有限公司）；石墨炉原子吸收分光光度计（日立ZA3000 系列）；万分之一分析天平（梅特勒M2202－02）。

3.3 样品的制备

将采集的土壤样品或沉积物（1 kg 左右）除去石子和动植物残体等异物，倒在垫有牛皮纸的风干盘中，摊成2～3 cm 的薄层，于阴凉干燥处自然风干，风干过程中要经常翻拌土壤，混匀后用四分法缩分至100 g，采用逐级研磨、边磨边筛的研磨方式，用木槌敲打压碎样品，全部过孔径20 mm 尼龙筛，混匀后，继续采用同样的方式研磨，过0.15 mm 尼龙筛，混匀，待用。

3.4 标准曲线的配制

临用前，将镉标准溶液（100 mg/L）逐级稀释至100 μg/L，以配制镉标准使用液。配制镉曲线的质量浓度分别为0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00 μg/L，准确移取0.00，0.10，0.25，0.50，1.00，1.50 mL 镉标准溶液至50 mL 容量瓶中，加入3 mL 磷酸氢二铵，用0.2%硝酸定容至标记线，摇匀，然后进行测试。

3.5 样品的消解

50 mL 聚四氟乙烯坩埚中称取0.2 g 土壤或沉积物样品，用少量去离子水湿润，移取5 mL 盐酸，将坩埚放在通风橱中的电热板上，低温加热，使样品初步分解。电热板加热的不均匀性可能会导致样品消解速度的差异，因此需要确保每个坩埚中的样品蒸发到2～3 mL，稍微冷却，然后添加5 mL 硝酸、2 mL氢氟酸，10 min 后添加2 mL 高氯酸，氢氟酸和高氯酸可根据硅酸盐与有机物的含量增减，加盖，在电热板上中温加热约1 h，打开盖子，继续加热并除去硅。当加热到浓高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖赶走白烟和蒸汽，直到内容物变黏稠，消化液不应被烧干。当白烟再次基本排尽且内容物黏稠时，取下稍凉，用去离子水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1 mL 硝酸溶液加热残留物。然后，将消解液转移至50 mL 容量瓶中，加入3 mL 磷酸氢二铵溶液，冷却，定容，摇匀，准备测量。根据石墨炉原子吸收分光光度计使用说明书，调节仪器至最佳工作状态，测试条件见表1。

3.6 质控样品的制备

空白样品的制备：用去离子水代替样品，用相同的步骤和试剂制备样品，制备全过程空白溶液，在相同的条件下进行测定。

质控试样的制备：称取质控样品，按样品制备步骤进行制备。

4 结果与讨论

4.1 标准曲线

将配制好的镉标准系列浓度溶液，按照仪器测量条件参数，按照由低到高浓度顺序测定标准溶液的吸光度。以镉标准系列质量浓度为横坐标，以减去空白的吸光度为纵坐标，建立标准曲线。标准曲线的测定结果见表2。

表2 标准曲线测定结果

绘制标准曲线如图1 所示。

图1 镉标准曲线

从测定结果可以计算出，镉的标准曲线方程为y＝6.265 405×10－2x＋9.139 643×10－3，其线性相关系数为0.996 7。

4.2 检出限

方法检出限依据HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中附录A 规定的方法进行验证。因空白样品未检出，取50.0 mL 空白样品，加入浓度为100 μg/L 的标准溶液200 μL，对空白加标试样平行测定7 次，方法检出限见表3。由测定结果可知，镉的检出限为0.006 mg/kg，测定下限为0.024 mg/kg，均满足标准要求。

表3 检出限测定结果

4.3 实际样品的测定及方法精密度

对土壤和沉积物实际样品进行测定，采用电热板消解方式消解，每个样品平行测定6 次。土壤中镉的精密度见表4。

表4 土壤中镉的精密度测定结果

沉积物中镉的精密度见表5。

表5 沉积物中镉的精密度测定结果

从表4—5 可知，分别测定土壤和沉积物实际样品，得到方法的相对标准偏差皆为4.7%，均满足标准要求。

4.4 准确度

土壤和沉积物认证标准样品（GSS－5，GSD－10）的准确度通过电热板消化法测定。土壤中镉的准确度测定结果见表6。

表6 土壤中镉的准确度测定结果

沉积物中镉的准确度测定结果见表7。

表7 沉积物中镉的准确度测定结果

从表6—7 可以看出，6 次GSS－5 测定的相对误差为4.4%，6 次GSD－10 测定的相对误差为0.89%，符合标准要求。

土壤GSS－5 和沉积物GSD－10 样品加标回收分析结果见表8。

表8 样品加标测试结果

从表8 可见，对土壤样品GSS－5 进行加标分析测定，加标量为0.05 μg 时，加标回收率为102.0%；加标量为0.15 μg 时，加标回收率为82.4%。对沉积物样品GSD－10 进行加标分析测定，加标量为0.25 μg时，加标回收率为98.4%；加标量为0.50 μg 时，加标回收率为99.3%，方法准确度满足标准要求。

5 结语

本文依照GB/T 17141—1997 建立并验证了石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中镉含量的方法，该方法校准曲线的线性相关系数为0.996 7，检出限为0.006 mg/kg，土壤和沉积物实际样品的精密度均为4.7%，土壤和沉积物有证标准物质测定值均在标示值范围内，土壤和沉积物样品的加标回收率范围在82.4%～102.0%，所有质量控制指标均符合国家标准要求，使用本方法可满足土壤和沉积物中镉的有效测定要求。