稀土金属浸出回收技术研究进展

刘 梅,高利坤,何海洋

(昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093)

0 引言

稀土金属是化学周期表镧系金属元素及钇、钪等17种特殊金属的总称[1-3]。所有稀土金属都以氧化物形式存在于自然界中[4-5],因在地壳中分布量稀少且分散,加之其矿物形态像土,故被称为稀土。根据稀土硫酸盐的溶解度差异,稀土元素被分为轻、中、重3组[6-7]。稀土可广泛应用于军事[4-8]、冶金[9]、石油化工[10-11]、玻璃陶瓷[12-13]、医药等领域。随着稀土新材料的快速发展,稀土已成为改造传统工业、发展高新产业和国防尖端技术中不可或缺的战略资源[14]。

本文探讨了目前从各种资源中通过浸出法回收稀土的研究现状及浸出工艺对环境的影响,总结了酸法、碱法等各种浸出工艺的优缺点,并展望了浸出工艺的发展趋势。

1 稀土原矿及二次资源概况

1.1 稀土原矿资源

目前已发现的稀土矿物有250多种[15],具有工业价值的稀土矿物有50～60种,而具有开采价值的仅有10种左右。工业上用于提取稀土金属的重要矿物有氟碳铈矿、独居石矿和离子型稀土矿[16]。浸出是从各类矿石中提取稀土金属的关键技术之一[17]。目前的研究主要集中在从稀土原矿资源(独居石、氟碳铈矿、离子型稀土矿)和稀土二次资源(废镍氢电池、废荧光材料、废钕铁硼磁体)中提取稀土金属。

1)独居石

独居石是一种呈褐色、黄色、棕色,透明至半透明的板状、柱状、针状或锥状晶体,也被称为磷铈镧矿。独居石矿物的主要组分有铈、镧、钇等稀土金属和磷。普通独居石中钍的质量分数一般在4%～12%,而富含钍的独居石中钍的质量分数可高达30%[18],为目前用于工业提取稀土金属的主要矿物之一[19]。

2)氟碳铈矿

氟碳铈矿是已知稀土含量最高且分布最广的稀土矿物,是一种含轻稀土的氟碳酸盐岩矿物[20],分子式为(Ce,La)[CO3]F,稀土氧化物质量分数高达67%～73%,铈和镧质量分数占稀土总量的70%～90%,与镧相比,铈的含量更高[21],主要分布在美国加利福尼亚州的帕斯山和中国内蒙古的白云鄂博[22]。

3)离子型稀土矿

离子型稀土矿即风化壳淋积型稀土矿,是我国南方地区特有的稀土矿种。该稀土矿中约60%～90%的稀土元素以离子相的形式吸附于黏土矿物中,约有6%以矿物相、3%以类质同象、1%以石英矿物的固体分散相形式存在[23]。离子型稀土矿的原矿品位普遍较低,稀土各配分的含量也与矿体类型密切相关[24]。离子吸附型稀土矿中含有丰富的重稀土和中稀土。由于风化作用,矿物中的稀土被解离成羟基水合的稀土金属离子,并随着天然水的置换进一步吸附到黏土矿物上。因此,可以使用铵盐通过离子交换的方式从该矿石中提取稀土金属[25]。随着科技的进步,稀土金属应用领域不断拓展,其应用量与日俱增,导致稀土自然资源保有量不断下降。因此,稀土二次资源的利用具有重要的现实意义。

1.2 稀土二次资源

1)钕铁硼磁体

钕铁硼磁体是一种四方晶系晶体,由20%～30%的稀土金属(其中钕约占70%,铽、镝等含量次之)、60%～70%的铁和约1%的硼组成,常用NdFeB表示[26]。钕铁硼磁体被广泛应用于制造永磁电机、扬声器、磁选机、计算机磁盘驱动器、磁共振成像设备等,这些产品报废后即成为稀土二次资源;另外在钕铁硼磁体加工过程中会产生20%～30%的磁体废料[27]。从钕铁硼磁体废料中回收稀土金属,既可以保护环境,还可以促进稀土资源的可持续开发利用。

2)荧光材料

稀土荧光材料产业主要包括LED 灯用荧光粉、灯用稀土荧光粉和高效稀土节能光源。三基色(红、绿、蓝)荧光粉是荧光灯的重要组成部分,红色和蓝色荧光粉中含铕,绿色荧光粉中含铽[28],钇是存在于灯具和灯具废料中的主要稀土金属。三基色荧光粉占稀土荧光粉总量的90%以上[29]。随着荧光粉使用量的增加,相应的荧光粉废料也在不断增加。废旧稀土荧光粉作为一种含有高价稀土元素的工业固废,稀土元素总质量分数高达23%。废旧稀土荧光粉中Y、Eu、Ce、Tb的品位是天然矿石的几十倍甚至几百倍[30]。从废旧荧光粉中回收稀土金属不仅可以减少稀土自然资源的开采,还可以保护环境,具有显著的环境效益和经济效益[31]。

3)镍氢电池

稀土镍氢电池(Ni-MH)是一种可充电电池,正极材料为氢氧化镍,负极材料为AB5型稀土储氢合金。AB5型合金中,A侧是以La、Ce为主的稀土元素,B侧以Ni为主[32]。镍氢电池电极材料随使用器件失效而成为废料,其中含有10%的杂金属、4%的钴、36%～42%的镍以及稀土金属[33]。从镍氢电池中回收稀土金属不仅可以减轻环境危害,还可以降低生产成本。

2 稀土原矿浸出技术

2.1 独居石浸出技术

独居石是一种磷酸盐矿物,其具有的结晶结构使得浸出比较困难,只有采用酸性/碱性路线并在适当条件下才能实现浸出分离。前人研究[22]中使用了硫酸、硝酸、盐酸或混合酸等直接浸出独居石,以期从独居石中提取金属元素。独居石的浸出工艺主要有液碱分解法[34]和浓硫酸分解法[35]。

浓硫酸分解法是将浓硫酸与独居石精矿混合后焙烧,使其磷酸盐结构破坏,经水浸出后稀土金属以稀土硫酸复盐的形式析出,再用氢氧化钠将稀土从硫酸复盐转化为氢氧化物,最后经盐酸溶解得到混合稀土氯化物[36],反应方程式为

2REPO4+ 3H2SO4→(RE)2(SO4)3+ 6H++ 2PO43-,

(1)

RE(PO4)(s) + 3NaOH→RE(OH)3(s)+ 3Na++ PO43-。

(2)

浓硫酸焙烧分解的优点是工艺适应性强,对精矿的品位、粒度和杂质含量要求较低;但其产生的酸气容易腐蚀设备,危害环境,且独居石中高含量的磷也难以回收。

液碱分解法可以解决上述问题,独居石中磷以磷酸三钠的形式被回收。用碱从独居石中浸出稀土金属的反应方程式[37]为

REPO4+ 3NaOH→RE(OH)3+ Na3PO4,

(3)

Th3(PO4)4+ 12NaOH→3Th(OH)4+ 4Na3PO4。

(4)

该过程可回收大量的稀土金属,碱浸副产物磷酸三钠具有较高的市场价值,还可实现钍和铀的回收。

2.2 氟碳铈矿浸出技术

目前,从氟碳铈矿中提取稀土金属的主要方法是盐酸浸出[38]。通过氧化焙烧、盐酸浸出和碱转化的方法处理氟碳铈矿[39],3个阶段的反应方程式分别为

REF3-3(REFCO3)+ 6HCl →
2REF3+ 2RECl3+ 3H2O + 3CO2,

(5)

REF3+ 3NaOH →RE(OH)3+ 3NaF ,

(6)

RE(OH)3+ 3HCl →RE(Cl)3+ 3H2O 。

(7)

第一阶段使用盐酸有助于提取稀土碳酸盐,第二阶段加入氢氧化钠将稀土氟化物转化为稀土氢氧化物,第三阶段通过添加盐酸将稀土氢氧化物转化为稀土氯化物[40]。YÖRÜKOGLU等[41]研究了硫脲对以硫酸为浸出剂浸出氟碳铈的影响,并研究了氟碳铈稀土的动力学。氟碳铈在有氧气氛下,放入550 ℃的空气炉中焙烧,焙烧矿石与硫酸浸出过程的主要反应方程式如下:

RE2F3+ 3H2SO4→RE2(SO4)3+ 3H2F,

(8)

RE2O3+ 3H2SO4→RE2(SO4)3+ 3H2O 。

(9)

氟碳铈矿通过煅烧活化,被分解成稀土氟化物氧化物,在这种情况下,氟不会逸出。将氟碳铈矿置于马弗炉中,有助于碳酸盐的有效分解且没有氟损失。另有一些新的冶炼技术也已被用于除氟,如碳酸钠焙烧[42]、氯化铵焙烧[43]和氧化钙焙烧[44]等。然而,这些方法存在一些缺点,如:需要多次洗涤和固液分离;此外,还会导致废水中产生大量氟,且氟存在于残渣中会使残渣处理变得更加困难。而利用氢氧化铝焙烧氟碳铈矿是一种成本更低、效果更好的方法,焙烧后,氟在矿石中溶解,以冰晶石的形式出现,由此可以单独获得冰晶石[45]。

2.3 离子吸附型稀土矿浸出技术

离子吸附型稀土矿是我国特有的新型稀土矿物。其中的稀土主要以离子态的形式吸附在黏土矿物上,针对该类型稀土的开采主要采用浸取技术[46]。由于风化作用,稀土金属吸附在矿石表面,可以通过添加铵盐将其替换出来。硝酸铵对离子交换具有最强的亲和力,离子交换的亲和力排序[40]为NH4NO3>NH4Cl >NH4SO4。

离子吸附型稀土矿浸出最早采用氯化钠桶浸,后发展为池浸[47],但使用氯化钠会造成土壤盐碱化,该工艺产生的大量废水还会污染环境。堆浸工艺是在池浸工艺基础上使用硫酸铵替代氯化钠作为新的浸矿剂发展而来的,减少了浸取剂的消耗[48];然而大量硫酸铵的长期使用,会给矿区带来严重的环境污染问题[49]。为了弥补堆浸的不足,开发了原地浸出工艺,利用该工艺可使稀土得到更好的回收,提高了资源利用率[47]。但原地浸出存在注液不当会导致山体滑坡、地下水污染、稀土离子再吸附等问题[47-50]。为了解决这些问题,抑杂浸出[51]、复合浸出[52]、强化浸出[53]、无氨浸出[54]等工艺逐步得到发展。

3 稀土二次资源浸出技术

3.1 废钕铁硼磁体浸出技术

钕铁硼(NdFeB)合金是稀土磁体的基础,通常被称为钕铁硼磁体。钕铁硼废料中含有稀土、硼、铁等,具有巨大的潜在经济价值[55]。湿法冶金浸出工艺可用于从各种类型的磁体中回收稀土,使用不同类型的酸溶液通过浸出回收磁体中的稀土金属[56]。废钕铁硼磁体中的铁需预先焙烧再酸浸去除[57]。NdFeB磁体有完全浸出和选择性浸出两种途径。完全浸出通常在盐酸和硫酸溶液中实现。使用硫酸有利于浸出后的选择性沉淀稀土金属,使用盐酸则有利于浸出后的溶剂萃取[58],而硝酸因会产生硝化废水而应避免使用。由于NdFeB 废料中稀土金属质量分数仅为30%左右,而Fe的质量分数高于60%,因此对NdFeB废料中的稀土金属进行选择性浸出是必然选择。通过焙烧后浸出可以实现钕的选择性浸出[59]。选择性浸出在理论上可以通过调控pH使焙烧后的Nd2O3和Fe2O3主要以Nd3+和Fe2O3的形式存在于浸出溶液中,从而实现选择性浸出钕金属。

3.2 废荧光材料浸出技术

稀土荧光灯管主要由玻璃管、电极、惰性气体、金属汞和稀土荧光粉组成,其中稀土荧光粉是由铕激活氧化钇的红粉、铕激活铝酸镁钡的蓝粉以及铈、铽激活铝酸镁的绿粉组成[60]。与废磁体一样,废荧光灯也是La、Y、Tb、Eu等元素的丰富来源。荧光粉中含有高达27.9%的稀土氧化物[61]。可利用酸浸回收荧光粉中的稀土成分,不同类型的荧光粉对强酸和其他化学物质表现出不同的行为[62]。红粉易溶于稀酸[63],而蓝粉和绿粉表现出对酸侵蚀的抵抗力,这是由于蓝粉和绿粉中的化学键要强得多[37]。加碱机械活化工艺可以有效破坏蓝粉和绿粉中的尖晶石结构,从而提高稀土浸出率[64]。荧光粉在H2SO4、HNO3、HCl和氨水中的浸出行为表明,氨浸的Y回收率很低;H2SO4更能最大限度地提高回收率,同时很少出现与其他金属共溶[65]的现象;荧光粉混合物中大量的Al2O3在HNO3中溶解形成Al(NO3)3,HNO3作为浸出剂提高了溶剂萃取稀土的回收效率[66]。BINNEMANS等[59]在125 ℃高压釜中,用酸性混合物浸出荧光粉4 h,得到了Y品位为96.4%的Y精矿和Eu品位为92.8%的Eu精矿。

3.3 废镍氢电池浸出技术

废镍氢电池是稀土金属的一个重要来源,其最常用的浸出剂是硫酸。在浓度为3 mol/L的H2SO4中溶解废镍氢电池,在相对较高的温度下,稀土金属回收率可达94%[40]。盐酸也可用作废镍氢电池的浸出剂,FERNANDES等[67]使用HCl浸出法从废镍氢电池中分离镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)和镧系元素,与使用H2SO4相比,HCl被认为是更好的浸出剂。碱浸法中NaOH优于碳酸氢钠,且钇、铕、铈和铽的最大回收率分别为99%、97%、98.2%和98%[40]。

4 结论

随着稀土自然资源的持续开采,稀土矿物品位逐渐降低,稀土二次资源的开发利用具有重要的现实意义。稀土金属浸出技术成熟、设备简单,易于实现产业化应用。本文综述了通过浸出工艺从稀土原矿资源和稀土二次资源中获得稀土金属的方法,讨论了稀土原矿(独居石、氟碳铈矿、离子吸附型稀土矿)和稀土二次资源(废镍氢电池、废荧光材料和废钕铁硼磁体)的浸出机理。影响稀土金属浸出效率的因素较多,如浸出剂的类型和浓度、料浆密度、料浆pH、搅拌速度、温度、时间等,其影响规律还有待进一步研究。针对稀土金属浸出技术,未来应进一步完善浸出机理、研发更高效的浸出工艺、开发更加有效的浸出剂以及降低浸出过程对环境的影响等。