硫代氨基功能化粉煤灰空心微珠@碳纳米管吸附Cu2+研究

2023-09-25张晓民刘佳倩马健翔

化工矿物与加工 2023年9期

王柯,张晓民,张良,刘佳倩,刘冰,王壮,马健翔

(1.西安建筑科技大学资源工程学院,陕西西安 710055;2.西安建筑科技大学化学与化工学院,陕西西安 710055)

0 引言

含铜废水主要来源于矿山开采、电镀、印染、有色金属冶炼、电子材料漂洗等领域[1]。铜离子渗透到生态环境中很难直接被自然界中的生物所降解,铜离子在污染水体中只会发生形态变化或迁移,最终进入食物链循环中,并在生物体内富集,进而破坏生物体的正常生理代谢活动[2]。吸附法具有成本低、操作简单、吸附选择性强等优点,被广泛应用于重金属离子吸附中[3]。碳材料体系是吸附法中最常用的吸附剂,碳纳米管因具有高比表面积、可控的结构以及易于表面改性的化学性质而备受学者关注,但也存在易团聚、难以在水相中分离等缺点[4]。粉煤灰中的空心微珠(CSs)表面含有适于碳纳米管生长的催化剂铁,且自身可作为载体减少碳纳米管的团聚,其作为燃煤废弃物有着极低的成本,是一种非常理想的材料。张晓民等[5]采用化学气相沉积(CVD)法在粉煤灰漂珠表面进行了碳纳米管的催化生长,并将其用于铅离子吸附,吸附容量为38.23 mg/g。

碳纳米管因表面缺乏活性基团,导致其亲水性、分散性很差,存在非常严重的团聚现象,这极大地限制了其在液相中的应用[6]。目前,对碳纳米管进行修饰的方法主要有两种:第一种方法是官能团与碳纳米管表面发生化学键合,从而被接枝到碳纳米管表面,这种方法被称为共价功能化;第二种方法是官能团与碳纳米管表面产生物理作用力,从而被吸附或包覆于碳纳米管表面,这种方法被称为非共价功能化[7-8]。相较于碳纳米管的非共价功能化改性,共价功能化改性后其特点更加突出,会显著提高其在液相溶剂中的分散性。碳纳米管的缺陷处具有很高的活性,这些高活性位点使碳纳米管具有更强的吸附能力[9],酸处理过程中的氧化反应多发生在此处,这种高缺陷密度的结构有利于引入更多的含氧官能团。而碳纳米管通过氧化纯化形成的羧基可以与其他官能团偶联,通常与亚硫酰氯反应以激活羧基,以便之后与胺或醇反应[10-12]。含有S和N的氨基硫脲(TSC)被认为是水溶液中过渡金属离子的理想络合剂,其为一种简单、有弹性的脂肪族结构,可使空间位阻最小化[13]。AHMAD等[14]利用TSC改性后的壳聚糖吸附Cu2+,结果表明,在吸附剂投加量为1.5 g/L、温度为25 ℃、吸附时间为20 min时,TSC对Cu2+的吸附率约为99%。根据软硬酸碱理论,刘畅[15]选择TSC作为改性剂来修饰多壁碳纳米管,TSC中的N、S易与Au(Ⅲ)形成稳定络合物,制备出对Au(Ⅲ)有强吸附作用的TSC-mSiO2@MWCNTs吸附剂,其对Au(Ⅲ)的最大吸附量为124.20 mg/g。

本文以粉煤灰空心微珠为载体,利用CVD法制备了粉煤灰空心微珠@碳纳米管(CSs@CNTs),并在其表面进一步接枝TSC官能团,制备出了硫代氨基功能化的粉煤灰空心微珠@碳纳米管(CSs@CNTs-TSC)吸附剂,并用于吸附水溶液中的Cu2+。通过pH、反应温度、反应时间、Cu2+初始浓度等条件探究Cu2+在CSs@CNTs-TSC表面的吸附行为与吸附机理。

1 材料与方法

1.1 原料

粉煤灰样品取自西安火力发电厂,呈灰白色颗粒状。对样品进行XRD分析,结果见图1。

图1 粉煤灰XRD图谱

由图1可知,粉煤灰主要由硅线石、莫来石、方石英以及少量赤铁矿等组成。在XRD图谱中0°～30°内存在宽化的驼峰,证明粉煤灰空心微珠中同时存在晶相和非晶相[16]。

粉煤灰是多种物质固体颗粒的混合物。未分选的粉煤灰颗粒物中包含了空心微珠、磁珠、未燃尽的碳颗粒以及不规则状硅铝酸盐,需要分选出其中的空心微珠。空心微珠的分选分为3步:①湿式筛分,本试验所使用的空心微珠粒径较小(2～10 μm),采用高频振动湿筛,利用1 000目筛网将粉煤灰样品筛出+13 μm 与-13 μm粒级产物;②磁选,将筛分后的粉煤灰与水混成浆料,通入磁选管中,在磁场作用下将磁珠分离,磁场强度设为0.25 T,磁选时间为30 min,磁选结束后收集产物在80 ℃下烘干3 h;③高温除碳,将磁选后的粉煤灰平铺于坩埚内,置于箱式电阻炉中高温(600 ℃)处理1 h。粉煤灰中不同颗粒物的EDX能谱分析结果见表1,分选前后的粉煤灰SEM图像见图2。

表1 粉煤灰中不同颗粒物的EDX能谱分析结果单位:%

图2 粉煤灰分选前后SEM与光学显微镜图

结合表1和图2可知:粉煤灰中不同颗粒之间的元素组成差异较大,空心微珠中元素种类较多,主要为O、Si、Al,还有少量的Ca、Ti、Fe,部分空心微珠中因含Fe过多而呈棕色;磁珠颗粒中主要成分为O和Fe,还含有少量的C和Si;碳颗粒中主要为C,还有少量因氧化存在的O;不规则状硅铝酸盐颗粒中只含有O、Si、Al。由图2(c)和图2(d)可以看出,粉煤灰经过3步分选后可以有效选出其中的空心微珠,粒径集中在2～10 μm。空心微珠外观呈规则球状,少量呈椭球状,表面光滑,内部为中空。分选后的样品除空心微珠外,还有部分小颗粒硅铝酸盐碎片以及极少量的碳颗粒和磁性颗粒。

1.2 空心微珠@碳纳米管的制备

碳纳米管采用CVD法制备,制备过程分为4步:

a.升温阶段。将50 mg粉煤灰空心微珠均匀铺在石英方舟内,置于双温区管式炉的加热区,对管式炉进行真空排气,在N2气氛下以10 ℃/min的速率升温。

b.预处理阶段。当温度达到750 ℃后,向管式炉内通入流量为90 cm3/min的H2,持续30 min。

c.生长阶段。继续通入流量为150 cm3/min的C2H4和90 cm3/min的H2,碳纳米管开始生长,生长时间为30 min。

d.生长结束。停止加热,在N2气氛下冷却至室温,收集样品备用。

1.3 硫代氨基化空心微珠@碳纳米管的制备

取200 mg CSs@CNTs置于30 mL浓硝酸中进行酸化处理,在常温状态下磁力搅拌2 h,用蒸馏水将酸化好的样品反复冲洗至滤出液为中性,在烘箱中于80 ℃下干燥2 h,得到羧基化的CSs@CNTs。将100 mg 羧基化的CSs@CNTs分散在25 mL亚硫酰氯 (SOCl2) 中,超声处理5 min后,将混合物在70 ℃下加热24 h。减压浓缩反应混合物,然后用二氯甲烷(DCM)洗涤3次以除去过量的SOCl2,获得酰氯化的CSs@CNTs,放在真空中干燥,将干燥后的酰氯化CSs@CNTs样品再分散到50 mL无水二甲基甲酰胺(DMF)中。将3 g氨基硫脲加入反应混合物中并在100 ℃下搅拌48 h,混合物用0.45 μm聚四氟乙烯(PTFE)微孔过滤器过滤,然后用蒸馏水和乙醇洗涤固体3次,在真空状态下(80 ℃)干燥过夜,样品标记为CSs@CNTs-TSC。

1.4 吸附

取一定浓度的铜标准溶液50 mL置于100 mL锥形瓶中,加入50 mg CSs@CNTs-TSC,在恒温振荡器中振荡一定时间后,取上清液测定其浓度。吸附剂对Cu2+的吸附容量计算式为

(1)

式中:qe为Cu2+的吸附容量,mg/g;C0为溶液中Cu2+的初始质量浓度,mg/L;Ce为溶液中吸附Cu2+后的平衡质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 扫描电镜分析

图3为CSs、CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的SEM图像。从图3可以看出:CSs为规则的球体颗粒,表面光滑;经过CVD法生长碳纳米管后,CSs@CNTs表面被一层厚约2 μm的碳纳米管覆盖,且同时存在少量的碳纤维,管径在20～50 nm,碳纳米管呈弯曲褶皱状,表面光滑清晰,且管体较长;而CSs@CNTs-TSC表面包覆一层沉积物,并且因导电性变差而导致图像模糊,碳纳米管管体也变短,这可能是因为酸处理对CSs@CNTs表面的碳纳米管起到了剪切作用,含氧官能团的引入以及氨基硫脲的接枝降低了碳纳米管的导电性。

图3 不同样品的SEM图

2.1.2 石墨化程度分析

图4为CSs@CNTs的Raman光谱图。两个波段的强度比(ID/IG)是描述碳纳米管石墨化程度的一个参数,D峰为碳的缺陷峰,G峰为碳的结晶峰[16]。CSs@CNTs的ID/IG为2.269,缺陷密度很高,而这种高密度的结构缺陷应该是由CNTs表面的五元环和七元环结构所致。同时,采用Boehm滴定法[17-18]测得酸化后CSs@CNTs中羧基的绝对质量分数为0.975%,证实了具有高缺陷密度的CSs@CNTs可以引入更多的含氧官能团,为后续氨基硫脲的接枝提供了更多的反应位点。

图4 CSs@CNTs的Raman光谱图

2.1.3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

图5为CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的FTIR谱图。由图5可知:对于CSs@CNTs谱图的吸收峰,3 431 cm-1处的峰对应-OH的伸缩振动吸收峰,1 631、1 574 cm-1处出现的吸收峰是由羧基中的C=O伸缩振动引起的,并且分别在1 068 cm-1与551 cm-1处出现了微弱的Si-O、Al-O吸收峰;对于CSs@CNTs-TSC谱图的吸收峰,3 431 cm-1处的峰归属于-NH2的N-H拉伸和弯曲振动以及-OH的伸缩振动,1 631、1 574 cm-1处的吸收峰归因于羧基的C=O伸缩振动,1 025 cm-1处的吸收峰归因于C=S的伸缩振动,而Si-O、Al-O吸收峰消失。FTIR光谱分析结果表明,CSs@CNTs表面带有一定量的羧基、羟基等官能团,在TSC的修饰过程中引入了更多的羟基、羧基等官能团,并且出现了氨基、碳硫双键等新的官能团,这些官能团使得CSs@CNTs的亲水性得到了提升,同时CSs@CNTs表面也增加了可以与Cu2+发生络合作用的活性位点。

图5 CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的FTIR谱图

2.1.4 Zeta电位测定

图6 为CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的表面Zeta电位测定结果。由图6可知:CSs@CNTs和CSs@CNTs-TSC的表面Zeta电位均随着pH的增大而负向增加;当pH从2增至11时,CSs@CNTs的表面Zeta电位由8.82 mV降至-36.54 mV,CSs@CNTs-TSC的表面Zeta电位由4.88 mV降至-50.24 mV;两者的零电点分别位于pH为3.08、3.56处,表明两种材料在中性pH下均有很低的负电点,增大了其与阳离子的静电吸引作用;CSs@CNTs-TSC相对于CSs@CNTs而言,其表面Zeta电位整体较低,表明CSs@CNTs经过羧基化改性和接枝氨基硫脲官能团后,表面带有负电荷的基团数量增多。

图6 CSs@CNTs和CSs@CNTs-TSC的表面Zeta电位测定结果

2.2 吸附

2.2.1 对比试验

为探究CSs@CNTs接枝TSC官能团后对Cu2+吸附性能的影响,以及排除CSs@CNTs在接枝TSC时羧基化处理过程对Cu2+吸附性能的影响(将其标记为CSs@CNTs-COOH),开展了CSs@CNTs、CSs@CNTs-COOH、CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附试验,结果见图7。由图7可知:3种材料对Cu2+均有一定的吸附能力,CSs@CNTs对Cu2+的吸附能力不强,吸附容量为10.59 mg/g;CSs@CNTs-COOH相较改性前对Cu2+的吸附能力有所提升,吸附容量为14.06 mg/g,这主要归因于羧基化后材料表面电位降低,与带正电的Cu2+静电相互作用加强,同时两者间质子交换作用增强;CSs@CNTs接枝氨基硫脲官能团后,吸附性能得到了大幅提高,吸附平衡时CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附容量达34.00 mg/g;这是因为氨基硫脲被认为是水溶液中过渡金属离子的完美络合剂,氨基硫脲中的N=C=S杂原子共轭结构与过渡重金属离子有很强的配位络合作用[13],所以氨基硫脲官能团的接枝可以有效提高CSs@CNTs对Cu2+的吸附能力。

图7 CSs@CNTs、CSs@CNTs-COOH和CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附试验结果

2.2.2 初始pH对吸附容量的影响

为研究pH对CSs@CNTs-TSC吸附性能的影响,选择了不同的pH进行吸附试验,测定Cu2+在pH为2～6时的吸附容量(pH大于6时有沉淀产生),温度为298 K,吸附时间为180 min,试验结果见图8。由图8可知:初始pH对CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的能力有十分显著的影响;pH在2～6范围内,达到吸附平衡时CSs@CNTs-TSC的Cu2+去除率随pH的增大而升高,从pH为2时的5.22 mg/g升至pH为5和6时的34.02、34.14 mg/g;当pH≤3时,溶液中存在大量的H+,此时氨基硫脲官能团质子化较严重,此时-NH2会与溶液中的H+结合形成-NH3+,吸附剂不利于与带正电的Cu2+结合,降低了CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附能力。

图8 不同初始pH下达到吸附平衡时CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附容量

2.2.3 吸附等温线

在25 ℃、pH为6、Cu2+质量浓度从5 mg/L升至125 mg/L的条件下,Cu2+初始质量浓度对CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的影响情况见图9。由图9可知:CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附容量随着Cu2+初始质量浓度的升高而增大,当其升至100 mg/L时,吸附容量接近饱和;而当Cu2+质量浓度继续升高至125 mg/L时,吸附容量达到最大值。

图9 初始质量浓度对CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的影响情况

采用Langmuir、Freundlich吸附等温线模型描述吸附平衡数据,等温线方程分别为

(2)

(3)

式中,KL为Langmuir吸附常数;KF为Freundich吸附常数;qm为溶液中Cu2+吸附达到饱和时的吸附容量,mg/g;1/n表示偏离线性吸附的程度,当1/n=1时,为线性吸附等温线,当1/n<1时,为非线性吸附等温线。

分别采用Langmuir、Freundlich方程拟合数据,拟合曲线见图10,相关拟合参数见表2。

图10 不同温度下CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的吸附等温线模型拟合曲线

表2 CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附等温线拟合参数

由图10和表2可知,Freundlich模型的线性相关系数(R2)分别为0.947 5、0.945 6、0.940 7,均大于Langmuir模型,表明Freundlich模型拟合结果与本试验数据更相符。同时说明Cu2+在CSs@CNTs-TSC表面的吸附过程是非均匀的,而Freundlich模型中的1/n值均小于1,表明吸附过程为非线性吸附。

2.2.4 吸附动力学

在25 ℃、pH为6、Cu2+质量浓度为50 mg/L的条件下,CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附容量随时间的变化见图11。

图11 不同时间下CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附容量

由图11可知:在5～60 min时间段,吸附容量明显增大,吸附速率逐渐降低;吸附量从5 min时的6.46 mg/g 迅速增至60 min时的29.78 mg/g;随后吸附量渐趋稳定,90 min时达到32.97 mg/g,120 min时达到34.00 mg/g,趋于吸附平衡。

通过准一阶、准二阶动力学模型来描述吸附剂CSs@CNTs-TSC对Cu2+的动力学数据,动力学方程为

log (qe-qt)=logqe-k1t,

(4)

(5)

式中:qt为t时刻对应的吸附容量,mg/g;k1为准一级吸附速率常数,min-1;k2为准二级吸附速率常数,min-1;t为吸附时间,min。

图12为298 K温度下CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+数据准一级动力学方程和准二级动力学方程的拟合曲线,拟合结果见表3。

表3 准一级、准二级动力学方程的拟合结果

图12 CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+动力学拟合曲线

由图12可知,CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的数据与两种吸附动力学模型相关性较高,准一级动力学方程和准二级动力学方程的相关系数(R2)分别为0.988 3和0.991 6,试验数据更符合准二级动力学方程。对于准二级动力学模型,其34.00 mg/g的试验吸附量与计算的32.26 mg/g吸附量接近,证实了准二级动力学模型能够较好地描述CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附行为,且吸附过程主要受化学作用控制。

2.2.5 吸附热力学

通过吸附热力学研究可以进一步探讨温度对吸附性能的影响。吸附热力学参数如吉布斯自由能ΔG0、焓变ΔH0、熵变ΔS0计算公式分别为

ΔG0=ΔH0-TΔS0,

(6)

(7)

式中,Qe为平衡吸附量,mg/g;Ce为平衡质量浓度,mg/L;T为热力学温度,K;R为气体常数,取8.314 J/(mol·K)。

图13为CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的热力学方程拟合曲线,拟合结果见表4。

图13 CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的热力学拟合曲线

不同温度下,如ΔG0值为负值,表明吸附是可行且自发的;如ΔS0为正值,表示吸附过程中固溶界面处的无序性和随机性增大;如ΔH0为正值,表明吸附过程是吸热的,这意味着温度升高有利于吸附,这可能是吸附剂与Cu2+之间的有效接触机会随着温度升高而增加的缘故。

表4 CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的热力学参数

2.3 吸附机理

CSs@CNTs-TSC对Cu2+的吸附过程是物理吸附和化学吸附的结合,TSC官能团在吸附过程中起到了重要作用。CSs@CNTs具有高缺陷密度结构,从而含有更多的活性位点可以将Cu2+吸附至表面;其次,这种高缺陷密度的结构有利于引入大量的羧基官能团供TSC接枝。从FTIR谱图中可以看出:CSs@CNTs-TSC表面含有羧基化过程残留的羧基以及共价键合的TSC基团,残留的羧基可以通过离子交换捕获Cu2+,TSC官能团中的N和S上存在的电子可以与过渡金属离子建立配位键,形成稳定的配合物,有效地将Cu2+聚集在材料表面。从不同pH下CSs@CNTs-TSC的Zeta电位可以看出,在pH小于7时吸附剂表面电位为负,与Cu2+之间存在静电相互作用。因此,Cu2+的吸附过程包括离子交换、静电相互作用和表面络合。