In2O3-Mn2O3复合纳米棒的两步水热法合成及其在氢气传感器中的应用

武 冉,陈兴泰,刘 涛,殷锡涛,赵怡博

(1.东北大学冶金学院,辽宁沈阳 110819;2.鲁东大学物理与光电工程学院,山东烟台 264025; 3.东北大学理学院,辽宁沈阳 110819)

0 引言

氢气(H2)作为一种具有高能量密度的清洁、无污染能源,在能源、环境、航空等领域具有广阔的应用前景,被认为是一种极具潜能的未来能源和可持续发展的能源载体。然而,由于氢气具有无色、无味、高扩散系数和易燃易爆等特性,其应用推广受到了严重限制[1]。因此,对生产、运输、储存和利用过程中氢气的监控就显得尤为重要。目前,氢气的检测方法主要有质谱法、气相色谱法和光学传感器等[2]。然而,昂贵的设备、繁琐的操作和低精度限制了其广泛应用。金属氧化物半导体以其成本低、灵敏度高和优异的稳定性等优势被广泛应用于气体传感材料。目前,SnO2[1]、ZnO[3]、CeO2[4]、In2O3[5]等金属氧化物及其组成的复合材料[6-7]被应用于传感材料领域。In2O3因其具有高氧空位浓度、高导电率和宽带隙等优点被应用于气体传感器领域[8-9]。然而,由于In2O3传感器的选择性差、工作温度高等原因未能得到广泛应用。通过形貌控制[10]和构建p-n异质结[11]等方法可提高单一氧化物的传感性能。一维纳米棒具有高比表面积和丰富的反应位点,可以实现快速电荷转移形成电子耗尽层来提高气敏性能。锰的氧化物主要被应用于锂电池、超级电容器和催化剂等领域[12-13],在气体传感器领域应用较少。因此,本文通过两步水热法制备In2O3-Mn2O3复合纳米棒材料,研究复合材料的最佳操作温度,及其在最佳操作温度下对氢气的选择性、稳定性和响应恢复特性。

1 实验过程

1.1 In2O3-Mn2O3复合材料的制备

分别以硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)、高锰酸钾(KMnO4)为铟源和锰源,通过两步水热法来制备In2O3-Mn2O3复合材料。首先,将0.95 g KMnO4和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量为1 300 000)均匀分散在80 mL 去离子水中,将获得的均匀溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱中180 ℃ 下保温9 h。冷却至室温,将上清液倒出收集沉淀物,用去离子水和乙醇交替洗涤、离心3次,在80 ℃ 下干燥12 h,获得Mn2O3的前驱体。将计算好的Mn2O3前驱体添加到80 mL 的无水乙醇中,超声搅拌至完全溶解。再称取1.02 g In(NO3)3·4.5H2O 和0.24 g 尿素,加入上述溶液中,并剧烈搅拌30 min。将混合物转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱中120 ℃ 下保温3 h。冷却至室温后,收集沉淀物,并用去离子水和乙醇交替洗涤、离心3次。在80 ℃ 下干燥12 h,最后在500 ℃ 空气中退火2 h,获得In2O3-Mn2O3复合材料。

1.2 性能检测

复合材料的物相组成通过X射线衍射仪(XRD,Bruker D8衍射仪,波长λ=1.541 8×10-10m)进行表征,使用Cu Kα射线在10°到90°之间进行扫描;通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 300)表征复合材料的表面形貌和微观结构。通过X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)分析复合材料的化学成分和结合状态。

1.3 气敏性能测试

图1为气体传感器元件示意图、XRD和SEM图。如图1(a)所示,将铂浆利用丝网印刷技术在Al2O3衬底上印刷上叉指电极,并在800 ℃ 下退火。然后,利用丝网印刷技术将制备好的In2O3-Mn2O3粉末印刷在具有叉指电极的衬底上。为了研究复合材料的传感性能,将传感器元件置于具有流动气体的温控管式炉管内。在实验过程中,目标气体的浓度均为1%,以氩气作为平衡气体,空气的流速设置为500 mL/min,目标气体的流速通过气体流量计进行控制,以获得不同浓度的目标气体。在5 V 的工作电压下获得了电流-

(a)气敏传感器元件

(b)气敏材料的XRD图

(c)Mn2O3的SEM图

(d)复合材料的SEM图

时间曲线,根据欧姆定律可计算电阻。对于还原性气体,传感器灵敏度定义为S=Ra/Rg,Ra和Rg分别表示传感材料在空气和目标气体中的电阻值。响应时间和恢复时间定义为传感器电阻达到总电阻变化的90%所需的时间。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1(b)为纯In2O3和In2O3-Mn2O3复合材料的XRD图。In2O3(ICSD 03-065-3170)和Mn2O3(ICSD 00-010-0069)的标准卡片也呈现在图中。在纯In2O3的图谱中,可以看到所有衍射峰均与标准卡片一一对应,表明样品的纯度很高。对于In2O3-Mn2O3的图谱,大多数的衍射峰属于In2O3,只有少数的衍射峰对应于Mn2O3,这是由于样品中Mn2O3的含量较低,验证了In2O3-Mn2O3复合材料的形成。此外,在In2O3-Mn2O3的图谱中没有发现其他杂质的衍射峰,说明复合材料的纯度很高。

2.2 SEM分析

图1(c)和图1(d)分别是Mn2O3纳米棒和In2O3-Mn2O3复合材料的SEM图像。如图1(c)所示,Mn2O3纳米棒具有高长径比,具有较大的比表面积,可以有效改善气体分子的扩散,从而提高气体传感性能。在复合了In2O3以后,Mn2O3纳米棒的表面变为多孔、凹凸不平的结构,有利于气体在材料表面的吸附。2种氧化物之间形成了p-n异质结,有助于两者之间的有效电荷转移,进而提高气敏性能。

2.3 XPS分析

图2是复合材料和In2O3的XPS图谱。以284.8 eV为中心的峰对应于C 1s,并用其作为校准其他峰位置的标准。

(a)XPS全谱

(b)In 3d谱图

(c)Mn 2p谱图

(d)O 1s谱图

(e)In2O3的O 1s谱图

如图2(a)所示,结果证明在复合材料中存在In、Mn和O 3种元素。图2(b)～(d)是复合材料中In 3d、Mn 2p和O 1s的高分辨率光谱。如图2(b)所示,分别在451.8 eV和444.2 eV处观察到In 3d3/2和In 3d5/22个衍射峰,两峰之间的能量差为7.6 eV,表明复合材料中In元素以In3+的形式存在[14]。如图2(c)所示,位于652.8 eV和641.6 eV处的主峰分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2,两峰的分裂能为11.2 eV,这与Mn2O3匹配良好,充分证明了In2O3-Mn2O3复合材料的形成[15]。如图2(d)所示,复合材料的O 1s光谱可以拟合出3个峰,分别位于529.7、531.3、532.4 eV,分别对应于晶格氧(OL)、空位氧(OV)和吸附氧(OC)[16]。和纯In2O3相比,如图2(e)所示,In2O3的O 1s光谱只有晶格氧和空位氧,新出现的吸附氧有助于气体的吸附,从而引起响应过程中较大的电阻变化,进而提高材料的气体响应性能。

2.4 气敏性能检测

工作温度是衡量气体传感器的重要标准之一。图3为气体传感器性能曲线。

(a)温度-灵敏度曲线

(b)不同气体的灵敏度

(c)不同浓度气体的灵敏度曲线

(d)响应与恢复曲线

(e)长期稳定性

如图3(a)所示,首先研究了不同传感器在250～475 ℃不同工作温度下对200 ppm氢气的灵敏度(1 ppm=10-6)。可以看出,2种传感器都表现出随工作温度的升高响应值先升高后下降的趋势,这和n型半导体的响应特性相匹配。纯In2O3和In2O3-Mn2O3传感器的最佳工作温度分别是450、325 ℃,对应的灵敏度分别为7.23、8.27。与纯In2O3相比,In2O3-Mn2O3复合材料由于p-n异质结的形成和气体吸附位点的增多,最佳工作温度得到了降低。

选择性是气体传感器在实际应用中的另一重要指标。如图3(b)所示,研究了在325 ℃下对200 ppm H2、CO、NO、NO2、SO25种常见的无机气体的灵敏度,测试2种气体传感器的选择性。在325 ℃时,2种气体传感器都对H2表现出最高的响应,但In2O3-Mn2O3对H2的响应要高于In2O3,为8.27,而对CO、NO、NO2和SO2的响应值分别为3.64、1.56、1.12和1.85,可以看出In2O3-Mn2O3传感器对H2具有较好的选择性。

图3(c)是在最佳工作温度325 ℃下In2O3-Mn2O3传感器检测不同浓度H2的灵敏度图。可以看出,在6次连续重复测试中,随着H2的注入和撤出,传感器响应并返回到原始状态。随着H2浓度的增加,传感器的灵敏度也随之增加。在较低的气体浓度下也能表现出响应趋势,在10 ppm下也能达到1.49的响应值。插图是在最佳工作温度325 ℃下H2浓度和灵敏度的散点图和拟合曲线。显然,In2O3-Mn2O3传感器的灵敏度和气体浓度呈线性关系,并且具有较高的拟合相关系数。

最佳工作温度325 ℃下In2O3-Mn2O3传感器对200 ppm H2的响应与恢复曲线如图3(d)所示,响应与恢复时间分别是58、69 s。为了评估传感器的长期稳定性,通过对In2O3-Mn2O3传感器在最佳工作温度325 ℃下对200 ppm H2重复测试30 d。如图3(e)所示,传感器对H2的响应几乎保持恒定,表明In2O3-Mn2O3传感器具有较好的稳定性。

3 气敏机理

(1)

(2)

O-(ads)+e-→O2-(ads)(T>300 ℃)

(3)

H2(gas)→2H(ads)

(4)

2H(ads)+O2-(ads)→H2O(gas)+2e-

(5)

相比于In2O3,In2O3-Mn2O3复合材料的传感性能得到改进主要是以下因素:首先,在复合材料中,In2O3和Mn2O3的费米能级不同,电子将从In2O3向Mn2O3转移,空穴的运动方向则和电子相反,直至费米能级平衡,在界面处形成p-n异质结。另外,复合材料是具有粗糙表面的一维纳米结构,具有更大的比表面积,为材料表面气体的吸附提供了更多的吸附位点。这些因素都会使材料的工作温度显著降低,提高材料的气敏性能。

4 结论

本文通过两步水热法合成了In2O3-Mn2O3复合纳米棒,详细研究了其物相组成、元素价态、表面形貌和气敏性能。与In2O3(450 ℃)相比,In2O3-Mn2O3(325 ℃)具有更低的最佳工作温度,且具有优异的重复性和稳定性。这得益于复合材料中p-n异质结的形成及其表面粗糙的纳米棒结构使其具有丰富的附着位点来吸附更多的气体,使最佳工作温度得到了显著降低。