基于改性MWCNTs/PDMS柔性应变传感器的制备和研究

王海军,张 婕

(江南大学机械工程学院,江苏无锡 214122)

0 引言

传统的以半导体和金属为基础制作的应变传感器,由于其存在柔韧性差、不能承受大载荷和灵敏度小等缺点,在各种领域的应用逐渐受限。市场上迫切需要一种具有良好拉伸性、柔韧性并且可紧密贴附于被检测物体上的传感器,而柔性应变传感器可以满足这些需求。柔性应变传感器[1]以其优异的可拉伸性和良好的检测性能在各领域广泛应用,如人体健康监测[2-3]、机器人皮肤[4]和智能穿戴设备等[5-6],而且需求增长很快,关于柔性应变传感器的研究也是传感器领域近年来的热点。

柔性应变传感器的主体通常由同时具备弹性和导电性能的复合材料构成,工作原理是将传感器受到的力学信号转变为电信号输出到终端,转变过程是复合材料受外力作用时,其中的导电网络发生断开和重组引起电阻变化,然后实现信号检测[7]。因此,开发具备优异力敏性能的复合材料是研究柔性应变传感器的一个关键点。近年来,导电水凝胶[8]、液态金属[9]和聚合物基导电复合材料[10]由于具备力敏性质,被大量开发出来。由于聚合物基导电复合材料的性能可以通过控制导电填料和聚合物的配比、种类和混合方式等调节,被研究者们广泛采用。

导电填料如碳系材料(炭黑、碳纳米管和石墨烯)[11]、导电聚合物[12]、金属纳米颗粒[13]和金属纳米线[14],具有优异的导电性能和机械性能,已经被广泛用于制备复合材料。其中,碳纳米管的应用在制造柔性应变传感器中占据很大的比例。Giffney等[15]报道了一种由碳纳米管/聚合物纳米复合材料构建的应变传感器,通过在不完全固化的柔性基板上打印导电复合材料制备,该传感器具有良好的拉伸性能,但是应变系数仅为1～1.5。聚合物基体通常选择具有高弹性的高分子材料,如聚氨酯(PU)[16]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[17]和硅橡胶。Zheng等[18]采用溶液共混法分别制备了CB/PDMS和CNTs/PDMS复合材料作为电阻式应变传感器的应变材料,当复合材料中的CB和CNTs的体积分数分别为0.48%和0.13%时,2种器件在0～30%的应变范围内的灵敏度分别为15.75和4.36,可检测人体或机器人的关节运动。但由于CB和CNTs在溶剂中分散性的局限,器件的初始电阻较大,其量规系数是一定的,其传感性能有一定的局限性。Wu等[19]用硅烷偶联剂对MWCNT进行了改性,通过降低MWCNT的表面分子能提高其分散性,并且通过硅烷偶联剂桥接MWCNT与PLA,使两者的相容性显著提高,进而增强复合材料的综合性能。

本文使用硅烷偶联剂KH570对多壁碳纳米管表面进行化学改性,提高其在聚合物基体中的分散性,保证复合材料的导电性能和机械性能等,通过溶液共混法将改性后的多壁碳纳米管与聚二甲基硅氧烷进行复合,然后将复合材料通过丝网印刷工艺沉积在柔性基底上,制备出改性多壁碳纳米管/聚二甲基硅氧烷柔性应变传感器(简称k-MWCNTs/PDMS应变传感器)。最后对该传感器的拉伸性、耐久性、表面形貌和灵敏度等进行测试表征,结果显示它具有优异的传感性能,且实现了人体运动监测的应用。

1 实验部分

1.1 试验材料与仪器

材料与试剂:多壁碳纳米管(MWCNTs,纯度>99%);聚二甲基硅氧烷(PDMS,SYLGARD184);硅烷偶联剂(KH570)、甲苯和乙醇,这些化学药品纯度均为分析纯(AR)。

实验仪器:超声清洗机(KQ3200DB);磁力搅拌机(MSV-H500-Pro);真空干燥箱(DZF6050);鼓风干燥箱(GZX-9070MBE);丝网印刷机(5070)。

表征仪器:傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR,Nicolet IS 5),3D光学显微镜(KEYENCE);测力计(HP-200);程控移动升降台;万能材料试验机(HE-BL-2KN);双电测数字式四探针测试仪;LCR测试仪(HIOKI)。

1.2 改性多壁碳纳米管的制备

首先将1 g KH570缓慢滴入到装有200 mL乙醇的烧杯中,在60 ℃的水浴锅中搅拌使硅烷偶联剂均匀混合在乙醇溶剂中,冷却到室温后向烧杯中加入1 g MWCNTs,在室温下搅拌使碳纳米管均匀混合在乙醇中,将装有混合液体的烧杯放入超声清洗机中,经超声分散1 h后,将溶液置于80 ℃的水浴锅中以300 r/min的转速搅拌1 h,静置冷却到室温,得到反应后的改性碳纳米管/乙醇混合液体,用循环真空泵进行抽滤,将得到的碳纳米管置于鼓风箱干燥,除去乙醇和未反应完的硅烷偶联剂,最后得到改性碳纳米管(简称k-MWCNTs)。

1.3 导电复合材料的制备

分别将0.15 g MWCNTs和 k-MWCNTs缓慢加入30 mL甲苯中,搅拌10 min,超声分散30 min。向混合溶液中加入3 g PDMS预聚体,经超声分散30 min后,得到MWCNTs/PDMS预聚体/甲苯混合溶液和k-MWCNTs/PDMS预聚体/甲苯混合溶液。将混合溶液置于80 ℃的水浴锅中搅拌2 h,除去甲苯溶剂,得到导电预聚体。导电预聚体冷却至室温后向其中加入0.5 g PDMS固化剂,搅拌10 min,最后得到可交联的MWCNTs/PDMS导电复合油墨和k-MWCNTs/PDMS导电复合油墨,用于丝网印刷。

1.4 柔性应变传感器的制备

将制备的导电复合油墨印刷在PET表面,置于鼓风干燥箱中,在70 ℃的温度下固化2 h。将PDMS预聚体、固化剂按10∶1的比例混合,搅拌20 min后放入真空烘箱中除去其中的气泡,然后旋涂在表面印刷有导电图案的PET表面,置于鼓风干燥箱中,在70 ℃的温度下固化2 h,取出后将PDMS从PET表面剥离,获得表面嵌合导电图案的柔性应变传感器。柔性应变传感器的测试端用引线引出,在表面再旋涂一层PDMS,完成封装,最后获得具有PDMS-MWCNTs/PDMS-PDMS三明治结构的图案化柔性应变传感器。整个工艺流程如图1所示。

图1 图案化柔性应变传感器制备工艺图

1.5 结构表征与传感性能测试

采用傅里叶变换红外吸收光谱仪对MWCNTs和k-MWCNTs进行表征,研究碳纳米管在改性前后表面官能团的变化。采用3D光学显微镜对导电复合油墨的印刷效果进行表征。采用四探针测试仪测试改性前后的多壁碳纳米管导电复合薄膜的电阻率。采用万能试验机和LCR对传感器的响应范围、灵敏度和耐久性等传感性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管改性效果表征

FTIR光谱用于分析验证MWCNTs在与KH570经过化学反应后是否改性成功。MWCNTs和k-MWCNTs的FTIR光谱如图2(a)所示。它们的特征峰几乎相同,峰值强度不同,k-MWCNTs的吸收峰在3 422 cm-1处比MWCNTs微弱得多,表示MWCNTs上的-OH比k-MWCNTs上的-OH要多,证明MWCNTs与KH570产生了化学反应消耗了一些-OH,化学反应式如图2(b)所示。此外,k-MWCNTs在1 080 cm-1处有一个新高峰,这是因为k-MWCNTs中产生了-SiO,这也表明了MWCNTs已经成功与KH570发生改性反应。此时碳纳米管表面产生一些长链分子,这会使碳纳米管之间的范德华力增加,从而减弱碳纳米管之间的团聚效应。将改性前后的碳纳米管溶液静置1周,如图2(b)所示,对比发现改性后的碳纳米管溶液分散性明显比未改性的要好。

(a)改性前后MWCNTs的FTIR图

(b)MWCNTs改性结构图和效果图

2.2 导电油墨印刷图案表面形貌

利用3D电子显微镜分别对使用MWCNTs/PDMS导电油墨和k-MWCNTs/PDMS导电油墨的图案化应变片表面形貌进行了表征。如图3(a)所示,用未改性的多壁碳纳米管制备的导电油墨进行印刷,MWCNTs和PDMS聚集成团,几乎没有铺展,导电通路较少。而用改性多壁碳纳米管制备的导电油墨进行印刷,表面形貌如图3(b)所示,图案边界清晰可见,k-MWCNTs和PDMS混合均匀,在衬底上均匀铺展,导电通路显著增多,为传感器在工作时提供稳定的电子传输通道。

(a)MWCNTs/PDMS油墨

(b)k-MWCNTs/PDMS油墨

2.3 柔性应变传感器拉伸性能分析

柔性传感器的一个主要优点是柔性,而传感器优异的可拉伸性是柔性的前提。弹性材料的应力-应变曲线和断裂伸长率使用电子拉力试验机测量,样品大小遵循GB/T 528—2009。

为了研究KH570改性碳纳米管后对复合材料的机械性能的影响,用拉伸试验对改性前后碳纳米管/PDMS复合材料进行力学性能测试。结果如图4所示,改性后的碳纳米管导电复合材料与改性前相比,其断裂伸长率从185%增加至227%,说明采用KH570改性碳纳米管能改善复合材料的拉伸强度,提升复合材料的可拉伸性,这能极大提升传感器的响应范围。

图4 改性前后复合材料的应力断裂伸长率关系

2.4 传感器的电学性能和传感性能分析

用双电测数字式四探针测试仪测试由改性前后的碳纳米管导电复合油墨制备的柔性应变传感器的电阻率。取3个同一批材料印刷的柔性应变传感器,分别进行电阻率测试,结果如表1所示。由改性的碳纳米管导电复合油墨制备的传感器平均初始电阻率为947.9 Ω/cm,比由未改性的碳纳米管导电复合油墨制备的应传感器平均初始电阻率(140 567 Ω/cm)减小了3个数量级,表现出了优异的导电性能。

表1 MWCNTs/PDMS和k-MWCNTs/PDMS传感器电阻率 Ω/cm

结合拉力计和LCR搭建了一个测试平台,用来测试传感器在拉伸过程中的电阻变化,2种传感器的测试结果如图5所示。在0～160%的应变下,MWCNTs/PDMS传感器的ΔR/R0只有24.3,灵敏度约为15.2,远小于k-MWCNTs/PDMS传感器的ΔR/R0(118.5)和灵敏度(74.1),可能的一个原因是前者的初始电阻远大于后者。此外,还测试了2种传感器在释放应变时的电阻-应变数据,从图中可以看出,MWCNTs/PDMS传感器的拉伸和回复过程产生了较大的迟滞性,而k-MWCNTs/PDMS传感器在拉伸和回复过程中,电阻变化几乎重合,说明k-MWCNTs/PDMS导电复合材料的内部结构更加稳定,受到拉力时其传感性能保持良好。

(a)MWCNTs/PDMS传感器传感性能曲线

(b)k-MWCNTs/PDMS传感器传感性能曲线

对k-MWCNTs/PDMS柔性应变传感器进行动态拉伸测试,测试结果如图6所示,对传感器施加10%、20%、30%、40%和50%的5组应变,然后快速释放应变,每组加载和释放应变过程循环3次,而且5组加载和释放应变过程连续。从图6中可知,传感器在受到不同的应变时,ΔR/R0值也不同,并且每组中3个循环的ΔR/R0值曲线高度相似,受到最大应变时ΔR/R0峰值基本保持稳定,完全释放应变时ΔR/R0值也接近于0,说明本文所制备的k-MWCNTs/PDMS柔性应变传感器具有良好的稳定性。

图6 传感器在10%～50%循环应变下的电阻变化率

对k-MWCNTs/PDMS柔性应变传感器进行不同拉伸速率的响应测试。测试结果如图7所示,对传感器施加50%的应变,拉伸长度约为5 mm,拉伸速率分别为0.125、0.25、0.5 mm/s,每种速率下对传感器施加3个加载和释放应变循环,传感器受到50%应变时的峰值为ΔR/R0最大值。从图7中可知,传感器在受到不同拉伸速率的应变时,每个加载和释放应变循环中ΔR/R0最小值接近于0,最大值也接近9,保持稳定,响应时间随拉伸速率的增大而减少,这说明该传感器对不同拉伸速率的应变具有良好的响应行为。

图7 不同拉伸速率下传感器的电阻变化率

对k-MWCNTs/PDMS传感器进行1 000次循环拉伸测试,图8显示了传感器在受到50%应变时的循环加载性能。从图中可看出,传感器在整个循环过程中具有基本一致的波形,说明其具有良好的稳定性和可重复性。值得注意的是,传感器的绝对电阻在连续应变循环时逐渐变小后趋于稳定,这是由于复合材料中的导电网络在初次循环后逐渐趋于稳定,复合材料在制备中残留的应力也在重复应变循环中得以释放并趋于稳定。

图8 传感器稳定性测试

3 柔性应变传感器在人体上的应用与分析

由文中性能表征可知,k-MWCNTs/PDMS柔性应变传感器具有的良好的柔韧性,使得其可共形贴附在一些具有复杂结构的表面,检测表面受力产生的形变。比如贴附在人体表面,作为电子皮肤,感知周围环境中的对人体产生应变或者人体运动产生的应变。为证明传感器实际应用的可行性,将传感器贴附在人体手指,并将手指进行一定角度的弯曲,如图9所示,手指从左到右分别弯曲0 °、30 °和90 °,并且每个角度弯曲回复4次,如图10所示,手指进行不同角度的弯曲时电阻信号也发生相应的变化。从图10中结果可知,ΔR/R0幅度随着手指弯曲的角度增加而增大,实时变化的ΔR/R0也反映出该柔性应变传感器可以随着手指的弯曲而做出快速响应,ΔR/R0值随着手指的弯曲伸直产生周期性规律变化。所以传感器可准确检测到手指运动的应变信号,且信号具有稳定性和可重复性。

图9 手指弯曲运动检测

图10 手指弯曲检测信号

4 结论

本文用硅烷偶联剂对多壁碳纳米管进行改性,改性后的多壁碳纳米管在复合材料中的团聚问题得到很好改善,能更好地分散于有机溶剂和高分子聚合物中。通过简单的溶液共混工艺将k-MWCNT分散于 PDMS中,制备出导电性能和机械性能优异的k-MWCNTs/PDMS导电复合油墨,再通过丝网印刷工艺制备出具有优异传感性能的图案化k-MWCNTs/PDMS柔性应变传感器。k-MWCNTs/PDMS柔性传感器不仅具有超过160%的拉伸性能和较低的电阻率(947.9 Ω/cm),还具有74.1的高灵敏度,此外再进行不同应变、速率以及1 000次的加载-释放应变循环测试中,传感器均能保持稳定的传感性能,具有优异的响应性、可靠性和耐久性。应用方面可准确识别到手指进行不同角度弯曲时的运动变化。