钴掺杂碳活化过硫酸氢钾降解四环素

朱红梧,汪园青,向妍蕾,韩 蓉,潘育松,黄 润,杜 超,潘成岭,2

(1.安徽理工大学材料科学与工程学院,淮南 232001;2.安徽理工大学,环境友好材料与职业健康研究院(芜湖),芜湖 241003)

0 引 言

近几十年来,抗生素在医药、农业和畜牧业中的滥用对公共卫生和生态安全构成了重大威胁[1-2]。在水生环境中,抗生素耐药细菌可以释放或传播抗生素耐药基因,这些基因相对持久,可以被其他细菌获得,从而产生更多的抗生素耐药细菌。当使用抗生素时,带有残留抗生素的废物是不可避免的,并最终排放到水环境中,这会破坏水生生态环境[3-4]。

四环素(tetracycline, TC)是最具代表性的抗生素之一,由于其抗菌活性,已广泛应用于畜牧业和水产养殖等行业[5]。由于四环素优异的稳定性,其难以通过生物技术、物理吸附等传统水处理方法去除。生物降解难以从抗生素中获取合适的微生物[6-7],物理吸附法只能在抗生素之间积累和转移[8-9]。而高级氧化工艺(advanced oxidation process, AOPs)已被证明是从各种超氧化物中产生高活性氧(reactive oxygen species, ROS)的强大技术,在环境修复领域越来越受到人们的关注。过硫酸盐氧化是高级氧化技术之一,由于过硫酸盐结构不稳定,更容易被活化产生ROS[10-11]。通过活化过硫酸盐产生ROS来去除有机污染物的常用方法有过渡族金属活化[12-13]、热活化[14]、紫外线活化[15]、碱活化[16]等。过渡族金属离子活化由于具有高效性、经济性、便利性而成为研究热点,其中,钴离子被认为是活化过硫酸氢钾(potassium monopersulfate, PMS)最有效的过渡族金属离子之一[17]。其均相催化虽然具有很高的活性和选择性,但难以从反应体系中分离出来,不能重复使用,甚至可能给环境带来重金属离子的二次污染,不利于工业应用。为了克服均相催化剂的缺点,研究人员将均相催化剂固载化制备非均相催化剂[18]。非均相催化剂不仅可以很好地解决问题,还赋予了催化剂特定的性能[19]。碳组分通常可以作为辅助提高金属性能的添加剂与载体、金属离子与导电碳纳米材料(如石墨烯[20]、碳纳米管[21]等)的复合,增强金属/碳复合材料的电荷转移能力,也为增强催化材料的化学性能和结构稳定性提供了有效方法。但不同金属/碳复合杂化材料仍然存在着制备工序复杂和成本高的问题。其次,金属离子掺杂碳球属于一个新的研究领域,有关报道较少,且方法不具普适性,缺乏利用金属离子定制碳球的新性能与新应用。

本文采用简易的水热法与原位负载相结合,探究Co/C/PMS体系对TC的降解能力,不仅考察了钴掺杂量对催化剂降解TC的影响,还研究了其他因素(催化剂投加量、PMS的投加量、pH、无机阴离子)对TC降解效率的影响,并进一步结合自由基分析,探讨Co/C/PMS体系降解TC的作用机理。

1 实 验

1.1 实验原料

无水葡萄糖(纯度99%)、六水合硝酸钴(纯度99%)、过硫酸氢钾、氯化钠(纯度99.5%)、叔丁醇(纯度99.5%)、L-组氨酸(纯度99%)、对苯醌(纯度99%)均购于上海麦克林试剂厂,四环素(纯度99%)、氢氧化钠(纯度99%)、无水硫酸钠(纯度99%)、无水碳酸钠(纯度99%)、无水乙醇(纯度99.5%)均购于阿拉丁试剂厂,甲醇购于上海迈瑞尔化学试剂厂。实验中所有用水均为超纯水。

1.2 制备方法

采用水热合成与原位负载相结合的方式制备钴负载碳基催化材料。具体制备工艺如下:

称取3份0.026 mol的无水葡萄糖粉末分别倒入3个装有50 mL去离子水的烧杯中并充分溶解。再称取0.005 mol、0.01 mol、0.015 mol六水合硝酸钴分别缓慢加入葡萄糖溶液中,以800 r/min搅拌4 h使其充分溶解后,将混合溶液分别倒入100 mL的高压反应釜中于180 ℃下保温12 h。随后使用去离子水和无水乙醇反复清洗产物至少6次,最后将产物离心过滤后置入60 ℃的烘箱中充分干燥,将干燥后得到的黑色产物依次记作Co/C-1、Co/C-2、Co/C-3。此外,相同步骤合成了不掺钴的纯水热碳,并将棕褐色产物记作C。

1.3 表 征

采用D8 Avance型X射线衍射仪对样品进行XRD表征。将粉末样品在样品板的凹槽内压实。扫描速率为5 (°)/min,扫描角度范围为10°～80°,电压40 kV,电流30 mA。

采用低电压冷场SU8100型扫描电子显微镜对样品进行SEM表征。将少量样品加入无水乙醇中超声分散后制样并喷金处理,观察样品的微观结构与形貌。

采用美国FEI-TecnaiG2型透射电子显微镜对样品进行TEM表征。将少量样品加入无水乙醇中超声分散后制样并喷金处理,观察样品的微观结构与形貌。

采用型号为美国Thermo Scientific ESCALAB Xi+的X射线光电子能谱仪对样品进行XPS分析,检测了样品表面元素及其化学状态。

1.4 性能测试

配制浓度为20 mg/L的TC溶液,使用紫外分光光度计在357 nm的最大吸收峰处测定吸光度。

将50 mL浓度为20 mg/L的TC溶液置于烧杯中,向烧杯中加入催化剂样品。在黑暗环境下吸附60 min,吸附达到平衡后加入250 μL浓度为0.1 mol/L的PMS并开始计时,分别在0、10、20、30、40、50、60 min取1 mL溶液立刻倒入装有1 mL甲醇的管中淬灭,使用0.22 μm水系微孔膜过滤。测定TC在不同时间的吸光度,并通过其标准曲线计算降解率。

降解率计算公式为

(1)

式中:η为降解率,C0为溶液中TC的初始浓度,Ct为t时刻TC的浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征与分析

2.1.1 XRD分析

通过图1所示的XRD图谱可以看到,葡萄糖水热碳化产物C在22 °处具有明显的宽衍射特征峰,与石墨碳结构面间距(002)相对应[22]。此外,Co/C产物在22°处均出现明显宽的衍射特征峰,表明钴离子掺杂对石墨碳结构没有影响,但是可能因反应温度并不高而没有发现碳钴化合物及氧化钴的特征峰,这也预示着Co/C产物中掺杂的钴离子的存在形式为离子或单质状态。Co/C产物衍射峰强度更高,这表明产物晶相含量大,Co/C产物较水热碳化产物C进一步聚合[23]。

图1 C及Co/C的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of C and Co/C

2.1.2 SEM表征

图2为C和Co/C的SEM照片,通过照片可以清晰看到C和Co/C产物的微观形貌。图2(a)和图2(b)中观察到水热碳结构是纳米级的粒子聚集组成微米级的粘连球状,通过高倍SEM照片不仅可以更加清晰地看出碳球的粘连状态,还可以发现水热制备的碳球直径为300～350 nm。这种粘连状态可能是大部分粒子由于溶剂蒸发缓慢,初级粒子融合及分级结构界限不明显,从而碳微球由粒径极小的纳米粒子紧密堆积组装而成[24]。图2(c)和图2(d)为Co/C-2的SEM照片,在形貌上仍为几何结构稳定的球状,但在分散度上与碳球有着很大的差别,经过钴离子掺杂后的碳球明显变大,球体直径为5～10 μm。颗粒粒径增大的原因是钴离子的引入改变了水热过程中碳球的移动,粒子间扩散能力增强,粒径之间吞并的速率加剧,故而会出现碳球变大现象。相比之下,掺杂钴离子后碳球表面缺陷明显增多,造成这种现象的原因可能是钴离子掺杂在一定程度上可以修改原始葡萄糖碳化成球的形态特征,且水热过程中伴随着碳球表面电负性的改变,使得微观下的碳球粗糙且具有缺陷[24-25]。图2(e)和图2(f)分别为Co/C-1和Co/C-3的SEM照片,过量的钴离子会使得碳球缺陷增多,对性能也会有很大的影响。

图2 C及C/Co的SEM照片。(a)、(b)C的SEM照片;(c)、(d)Co/C-2的SEM照片;(e)Co/C-1的SEM照片;(f)Co/C-3的SEM照片Fig.2 SEM images of C and C/Co. (a), (b) SEM images of C; (c), (d) SEM images of Co/C-2; (e) SEM image of Co/C-1; (f) SEM images of Co/C-3

为了进一步表征材料内部结构和碳和钴元素,Co/C-2的EDS展示出了碳和钴的元素分布,钴元素分布图与碳基体重叠,且元素均匀地分布在碳基结构和边缘,这表明钴元素均匀地掺杂进碳基质微球中。如图3(d)所示,Co/C-2表面主要由C和Co元素组成,质量分数分别为99.27%和0.73%,原子数分数为99.85%和0.15%,再次证实了钴元素成功掺杂到碳球中。

图3 Co/C-2的EDS图及元素含量分布图。(a)Co/C-2的EDS面扫描图;(b)碳元素分布图;(c)钴元素分布图;(d)元素含量分布图Fig.3 EDS element surface scans and element content distribution maps of Co/C-2. (a) EDS elemental surface scan map of Co/C-2; (b) carbon distribution map; (c) cobalt distribution map; (d) element content distribution map

2.1.3 TEM表征

Co/C-2的TEM照片如图4所示,可以看出Co/C-2呈现均匀分布的球形纳米粒子结构,并具有明显的晶格结构,通过高分辨率电镜可以发现其晶格间距为0.18 nm,接近于钴单质的(200)晶面,对应的钴纳米颗粒直径大约在7 nm[26]。同时在金属钴单质的周围观察到明显的石墨层,条纹间距约为0.35 nm[27]。这些结果进一步证实了钴纳米颗粒的存在,并且钴纳米颗粒很好地陷入了碳基质中。这可能是钴离子与葡萄糖水热反应时被葡萄糖还原成了部分钴单质,未还原部分仍依旧以离子的形式存在于碳基质中。然而当掺入钴元素后,由于Co2+的静电排斥作用很大程度上提高了碳球之间的分散度,能够使其经历温和碳化过程形成尺寸均一的Co/C-2。

图4 Co/C-2的TEM照片Fig.4 TEM images of Co/C-2

2.1.4 XPS分析

图5 C及Co/C-2的XPS总谱图及分谱。(a)C及Co/C-2的XPS图;(b)水热碳C 1s图谱;(c)Co/C-2的C 1s图谱;(d)反应前Co 2p图谱;(d)反应后Co 2p图谱Fig.5 XPS total spectra and spectral analysis of C and Co/C-2. (a) XPS of C and Co/C-2; (b) C 1s spectra of hydrothermal carbon; (c) C 1s spectra of Co/C-2; (d) Co 2p spectra before reaction; (e) Co 2p spectra after reaction

2.2 催化剂活化PMS降解TC的影响

2.2.1 不同催化剂活化PMS对TC降解的影响

在室温环境下首先测试由不同配比合成催化剂的催化性能。如图6(a)所示,所有催化剂在暗反应60 min后达到吸附平衡且物理吸附作用都很低,表明该催化剂物理吸附对TC的去除没有显著影响。PMS加入反应60 min后,C、Co/C-1、Co/C-2、Co/C-3对TC的降解效率分别为28.39%、59.40%、89.50%、70.00%。黄晓丹等[32]通过制备Co3O4@C降解罗丹明6G,当溶液初始pH为6.5、Co3O4@C投加量为0.1 g/L、PMS浓度为0.5 mmol/L时,反应120 min后5 mg/L罗丹明6G的降解率才达96.1%。相比之下,该材料性能具有一定的优异性,所制备的钴掺杂水热碳材料的催化活性能够得到显著提高。这可能归因于钴离子活化PMS而产生活性自由基,实现污染物快速降解[33-34]。

图6 不同催化剂对TC降解(a)及TC催化表观速率(b)的影响(实验条件:50 mL浓度为20 mg/L的TC溶液,催化剂投加量20 mg,PMS投加量250 μL,pH=5.5)Fig.6 Effect of different catalysts on TC degradation (a) and apparent rate (b) for TC (experimental conditions: 50 mL of 20 mg/L TC solution, catalyst dosage of 20 mg, and PMS dosage of 250 μL, pH=5.5)

根据一级动力学方程式(2)计算反应速率常数k。

(2)

Co/C-2的反应速率常数分别是C、Co/C-1、Co/C-3的6.67倍、2.35倍、1.76倍。由此可见并不是掺的钴离子越多性能越好,可能原因是:在低浓度下增加钴的含量会导致其与PMS发生碰撞,从而促进活性自由基的产生,但在达到一定浓度后,钴元素浓度已满足Co0、Co2+和Co3+的循环转换[35],所以继续增加六水合硝酸钴用量时TC的降解率没有明显变化;钴离子掺杂在一定程度上可以修改原始葡萄糖碳化成球的形态特征,且水热过程中伴随着碳球表面电负性的改变,使得微观下的碳球粗糙且具有缺陷,并又出现了融合的球体和不规则的颗粒,对性能也会有很大的影响。因此,合成催化剂的原材料偶联也可以有效提高催化性能。

2.2.2 Co/C-2投加量的影响

如图7所示,本文研究了Co/C-2催化剂投加量的影响。当Co/C-2催化剂的投加量从10 mg增加到40 mg,暗吸附产生的物理降解有所增加,TC的降解率也逐渐增加。当Co/C-2投加量在40 mg时,60 min内TC的降解率可以达到95.84%,这说明Co/C-2催化剂投加量的增大有利于提供更充足的反应活性位点,促进Co/C-2对PMS的活化作用,从而产生更多的氧化体系,加速降解反应的进行[36]。当催化剂用量逐渐增加时,逐渐增强的催化作用还可以判断为由PMS消耗所引起的,故单一增加催化剂用量并不是提高TC的降解率的唯一途径。

图7 Co/C-2投加量对TC降解的影响(实验条件:50 mL浓度为20 mg/L的TC溶液,PMS投加量为250 μL,pH=5.5)Fig.7 Effect of Co/C-2 dosage on TC degradation (experimental conditions: 50 mL of 20 mg/L TC solution, PMS dosage of 250 μL, pH=5.5)

2.2.3 PMS投加量的影响

如图8所示,本文研究了PMS投加量对Co/C-2降解TC的影响。随着PMS投加量的进一步增大,体系中的TC降解速率也逐渐增大。当PMS投加量增大至1 mL时,60 min内对TC的降解率可达到98.99%(k=0.086 67 min-1),反应速率常数是PMS投加量为150、250、500 μL时的2.71、1.69、1.51倍。这是因为当Co/C-2/PMS体系中的PMS投加量增大,其与催化剂表面的活性位点相接触并发生氧化反应的概率增大,从而增大了反应体系中活性自由基的浓度,进而提高了TC被降解的速率。但当PMS投加量为500 μL和1 mL时,尽管反应速率常数k值高于250 μL的体系,但PMS投加量的增大也会造成水体中污染离子浓度的增大,从而造成水体的二次污染[37]。而催化剂不溶于TC污染物溶液,通过简单的过滤即可去除。因此,综合对TC的降解率、经济成本及环境等因素考虑,Co/C-2催化剂和PMS最佳的投加量分别为40 mg和250 μL。

图8 PMS投加量对TC降解及催化表观速率的影响(实验条件:50 mL浓度为20 mg/L的TC溶液,Co/C-2投加量为40 mg,pH=5.5)Fig.8 Effect of PMS dosage on TC degradation and apparent rate (experimental conditions: 50 mL of 20 mg/L TC solution, 40 mg of Co/C-2, pH=5.5)

2.2.4 不同阴离子的影响

图9 无机阴离子对TC降解的影响(实验条件:50 mL浓度为20 mg/L的TC溶液,Co/C-2投加量为40 mg,PMS投加量为250 μL,pH=5.5)Fig.9 Effect of inorganic anions on TC degradation (experimental conditions: 50 mL of 20 mg/L TC solution, 40 mg of Co/C-2, PMS dosage of 250 μL, pH=5.5)

(3)

Cl-+·OH→ClOH·-

(4)

(5)

2.2.5 不同pH值的影响

溶液的pH值会影响碳球表面电负性和Co/C-2与PMS之间的反应,其是影响Co/C-2活化PMS降解TC的重要因素之一。如图10所示,考察了初始pH值对TC降解效率的影响。实验中分别使用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH调节TC溶液的初始pH值为2.5和11。结果显示,在较宽的pH值范围(2.5～11),经60 min反应后,TC的降解率均可在80%以上,说明Co/C-2/PMS体系在宽的pH值范围内仍可以保持较高催化活性,但在不同pH值条件下存在差异。当pH值由5.5降到2.5时,可以发现Co/C-2/PMS体系对TC的降解率稍有下降。这是因为酸性环境下,抑制TC降解的原因可能是:PMS会与H+结合形成氢键,阻碍了PMS与Co/C-2间的相互作用;H+会与产生的活性物种反应,从而减弱TC的降解效果[42];此外,PMS在酸性环境下更稳定,不易产生活性物种。当pH值为5.5时,TC与Co/C-2之间的静电斥力减小,H+抑制作用减弱,TC的降解率增高。当pH值由5.5上升至11时,可以发现Co/C-2/PMS体系对TC的降解效率在30 min前略有上升,而之后降解速率缓慢下降。碱性条件下前期的TC降解速率显著增加的主要原因可能是:在碱性溶液中,TC主要以去质子化状态存在,这也使得其更易被自由基氧化[43];PMS在碱性条件下也容易分解形成1O2,过量的OH-提供更多的电子以促进催化反应。而30 min后,Co2+发生沉淀,逐渐减弱了催化剂活化PMS的能力,因此TC的降解率和反应速率减小。

图10 pH对TC降解的影响(实验条件:50 mL浓度为20 mg/L的TC溶液,Co/C-2投加量为40 mg,PMS投加量为250 μL)Fig.10 Effect of pH on TC degradation (experimental conditions: 50 mL of 20 mg/L TC solution, 40 mg of Co/C-2, PMS dosage of 250 μL)

2.2.6 Co/C-2的循环性能分析

循环性能是催化剂性能的一个重要指标,因而对Co/C-2催化剂的循环性能进行了测试,结果如图11所示,经2次和3次循环后,四环素的降解率分别为87.17%和75%。结果表明该材料具有一定的重复利用性,但是不适合多次循环利用。通常情况下含金属催化剂对PMS的活化均会表现出较差的循环性能,因为部分金属离子在反应过程中发生了不可逆转的氧化还原反应,或者可能是材料表面的孔道被阻塞,活性位点的丧失,电子传递受到了阻碍,造成了催化剂失活。相比之下,碳基催化剂对PMS活化表现出较差的循环性能通常与其表面化学和结构的改变有关[44-45]。

图11 Co/C-2的循环性能图(实验条件:50 mL浓度为20 mg/L的TC溶液,Co/C-2投加量为40 mg,PMS投加量为250 μL,pH=5.5)Fig.11 Cycle performance graph of Co/C-2 (experimental conditions: 50 mL of 20 mg/L TC solution, 40 mg of Co/C-2, PMS dosage of 250 μL, pH=5.5)

2.2.7 活性物种分析

图12 捕获剂对Co/C-2/PMS体系降解TC的影响(实验条件:50 mL浓度为20 mg/L的TC溶液,Co/C-2投加量为40 mg,PMS投加量为250 μL,pH=5.5)Fig.12 Effect of capture agent on degradation of TC in Co/C-2/PMS system (experimental conditions: 50 mL of 20 mg/L TC solution, 40 mg of Co/C-2, PMS dosage of 250 μL, pH=5.5)

图13 Co/C-2/PMS体系的EPR图谱。(a)Co/C-2/PMS/DMPO的EPR图谱;(b)Co/C-2/PMS/TEMP-1O2的EPR图谱;的EPR图谱Fig.13 EPR maps of Co/C-2/PMS system. (a) EPR map of Co/C-2/PMS/DMPO; (b) EPR map of Co/C-2/PMS/TEMP-1O2; (c) EPR map of

2.2.8 Co/C-2活化PMS机理分析及可能产生的中间体

图14 Co/C-2激活PMS降解TC机理图Fig.14 Mechanism diagram of TC degradation by Co/C-2 activated PMS

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(7)

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3 结 论

通过简单的水热法与原位负载相结合制备了掺钴碳基化合物催化剂。采用Co/C/PMS体系降解TC,分析了各个降解体系的降解能力,还考察了各因素对TC降解过程的影响,并通过捕获实验和EPR测试确定了反应自由基。主要结论如下:

1)不同摩尔比的Co/C材料在降解TC存在差异,其中,Co/C-2材料具有最大的降解率和最快的降解速率,且降解效果远远优于单一的水热碳。

2)Co/C-2/PMS体系可以有效降解TC,在最佳的条件下(Co/C-2投加量为40 mg,PMS投加量为250 μL,pH=5.5,反应时间为60 min)下,TC的降解率为95.84%(k=0.051 36 min-1)。