氨基酸辅助增强Cs3Cu2I5钙钛矿荧光粉及其蓝光LED的性能研究

许泽尧,熊 浩,李 平,洪锦泉,杨爱军,江琳沁

(1.福建江夏学院钙钛矿绿色应用福建省高校重点实验室,福州 350108;2.福州大学物理与信息工程学院,福州 350108;3.闽江学院福建省海洋传感功能材料重点实验室,福州 350108;4.福建省计量科学研究院国家光伏产业计量测试中心,福州 350003)

0 引 言

近年来,钙钛矿及其衍生物因其优异的光电性能被广泛应用于照明与显示领域[1-2],但对于目前常用的铅卤基钙钛矿材料(APbX3, A=Cs+, MA+等,X=Cl-, Br-, I-及其混合)而言,其毒性以及稳定性问题不符合新一代显示与照明技术节能、环保和寿命长等发展理念,在商业化道路上存在一定的限制[3-4]。为解决这个问题,研究者们将目光转向了无铅钙钛矿材料领域,如锡(Sn)基、锗(Ge)基、锑(Sb)基、铋(Bi)基以及铜(Cu)基钙钛矿[2,5]。Sn基和Ge基钙钛矿虽然与铅基钙钛矿有着相似的钙钛矿结构,但其二价离子易被氧化成四价离子[6-7],与长效稳定性问题相悖。Sb基、Bi基虽同属于无铅钙钛矿材料,但因其禁带宽度过大,载流子传输性能不好,对其研究更多停留在理论方面,在应用上还需要很大的突破[8]。铜基是一种很好的钙钛矿材料,有着成本低、光电性能良好、高量子产率等优点[9],目前在照明显示领域取得了一定效果,比如Cs3Cu2I5钙钛矿单晶的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield, PLQY)可达90%以上[10],其蓝光发光二极管(light emitting diode, LED)的外量子效率(external quantum efficiency, EQE)可达1.12%[11]。考虑到铅卤基钙钛矿蓝光LED的EQE可达12.3%以上[12],其器件性能较铅基钙钛矿仍有不少差距,因此在替换铅元素的同时,研究如何保持良好的光电性能,有重要的科学与实用意义。

由于八面体连接性的不同,钙钛矿不再局限ABX3式三维结构钙钛矿,而向二维(2D)、一维(1D)、零维(0D)钙钛矿转变,0D钙钛矿与其他维度的钙钛矿相比,有着更高的激子结合能和PLQY,因此在发光领域有着较大的优势[13-14]。Cs3Cu2I5是一种典型的0D铜基钙钛矿材料,具有无污染、低成本、环境友好等优点,是制备钙钛矿荧光粉的优秀发光材料。但其发光效果主要受以下问题影响,一是离子迁移导致缺陷增多,二是Cu+会被氧化成Cu2+[9,15]。目前的解决办法普遍是采用添加剂工程调控钙钛矿的性能。2020年,Xie等[15]采用球磨法合成Na+掺杂Cs3Cu2I5∶x%Na钙钛矿荧光粉,Na+的加入并未改变钙钛矿的晶体结构和荧光发射峰位,在300 nm激发时其荧光发射光谱位于蓝光区域,发射中心在440 nm,当x=7.4时荧光最强,报道表明Na+有效抑制了钙钛矿的离子迁移,提升了稳定性。2019年,Peng等通过固态反应法合成出Mn2+激活的Cs3Cu2I5黄色钙钛矿荧光粉,在378 nm激发下表现出明亮的黄光发射,最佳掺杂摩尔量为11%,采用这种荧光粉设计的LED显示出明亮的白光,有着较好的显色指数、色度坐标和色温[16]。此外,Wang等[17]通过Tl掺杂法成功提升了Cs3Cu2I5钙钛矿闪烁体的性能,未掺杂的时光产额为32 000 ph/MeV,掺杂Tl后可提升至90 000 ph/MeV。

目前Cs3Cu2I5钙钛矿材料已有多种形态,包括单晶[11]、多晶粉末[18]、薄膜[18]和纳米晶[10],并被广泛应用于LED[10]、光探测器[19]和闪烁体[17]等器件中。尽管如此,在LED方面,其器件性能较铅基钙钛矿仍有差距。氨基酸类添加剂已在铅基钙钛矿领域有了较多报道,适量的氨基酸作为钝化剂引入到钙钛矿,可有效调控钙钛矿的结晶过程并降低缺陷密度[20-22],但在铜基钙钛矿研究领域却鲜有报道。本文采用球磨法制备了一系列不同浓度的L-组氨酸(L-His)和5-氨基戊酸(5-Ava)修饰Cs3Cu2I5钙钛矿蓝光荧光粉,探讨了添加剂L-His、5-Ava对Cs3Cu2I5钙钛矿物相、形貌和荧光性能的影响,最后制备成蓝光发射LED,探索其在光电领域的应用价值。

1 实 验

1.1 实验原料

碘化铯(CsI,纯度99.9%, Aladdin公司)、碘化亚铜(CuI,纯度99%,Damas-beta公司)、L-His(L-Histidine,纯度99%,Aladdin公司)、5-Ava(5-Aminovaleric acid,纯度97%,Aladdin公司)、道康宁A胶和B胶(SYLGARD 184 Silicone系列,道康宁公司)。所有药品均直接使用,无须进一步纯化。

1.2 制备方法

钙钛矿荧光粉的制备:在室温条件下,将CsI、CuI、氨基酸以一定比例加入到玛瑙球磨罐中混合均匀后置于行星式球磨机中球磨。其中CsI∶CuI摩尔比为3∶2,氨基酸的比例(x%)取原料CuI摩尔量的0%、0.5%、1%、1.5%、2%。其中,球磨罐和研磨球均为玛瑙材质,玛瑙球直径分为5、6和8 mm三种,个数比为15∶4∶1。在球磨时,设置球磨时间为2 h,转速1 000 r/min。以2 mmol Cs3Cu2I5∶1%L-His以及2 mmol Cs3Cu2I5∶1%5-Ava粉末为例,所需CsI质量为1.559 g,CuI质量为0.762 g,L-组氨酸质量为0.006 g,5-Ava为0.005 g。为防止水分、温度等环境因素影响实验结果,实验在同等条件下进行。

蓝光LED器件的制备:首先将道康宁A胶与B胶以10∶1的比例制成混合硅胶置于3 mL玻璃瓶中;然后将钙钛矿粉末加入到带有混合硅胶的玻璃瓶中搅拌直至混合均匀,混合硅胶与钙钛矿荧光粉的质量比设置为2∶1;最后将得到的混合物均匀地涂覆到市售的310 nm紫外LED芯片制备出的蓝光发射LED器件。

1.3 性能测试与表征

采用X射线衍射(XRD)对样品的物相进行分析,Ultima IV型;采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌,Nova NanoSEM 230型;采用配备积分球和激光器的荧光光谱仪分析样品的稳态光致发光光谱(photoluminescence, PL)、PLQY和时间分辨光致发光光谱(time-resolved photoluminescence, TRPL),Edinburgh FLS980型,其激发波长均为310 nm;采用紫外可见吸收光谱(ultraviolet and visible spectrum, UV-Vis)对样品的吸收边和带隙进行分析,Shimadzu UV3600型;采用X射线光电子能谱(XPS)对样品的元素价态进行分析,Thermo Kalpha型。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1(a)、(b)表征了Cs3Cu2I5∶x%L-His和Cs3Cu2I5∶x%5-Ava(x=0、0.5、1、1.5、2)的XRD图谱。可以看到纯Cs3Cu2I5粉末与标准卡片Cs3Cu2I5PDF#79-0333的衍射峰完全吻合,属Pnma正交空间群[17,23],说明球磨法是有效的。添加氨基酸后,各组分样品出现了与纯Cs3Cu2I5同样的(122)、(312)、(222)、(131)和(004)晶面,对应衍射角23.99°、25.55°、26.31°、28.05°和30.67°,说明添加氨基酸后Cs3Cu2I5仍然保持纯相的Pnma结构。同时,随着氨基酸掺杂比例的升高,样品的主要衍射峰在位置与相对强度上并未发生变化,意味着氨基酸并未掺入钙钛矿的晶格,氨基酸对钙钛矿主要起表面修饰作用。

2.2 形貌分析

图2 钙钛矿粉末的SEM照片(a)～(c)以及粒径尺寸分布图(d)～(f)Fig.2 SEM images (a)～(c) and grain size distribution (d)～(f) of perovskite powders

图3 氨基酸的分子结构图Fig.3 Molecular structure of amino acid

2.3 光学性能分析

图4(a)和(b)为在310 nm光激发下纯Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶x%L-His、Cs3Cu2I5∶x%5-Ava样品的稳态PL光谱,其荧光发射主峰均位于445 nm左右,与文献报道的445 nm一致[18],表明氨基酸的加入并未改变Cs3Cu2I5的本征物理结构。经氨基酸修饰后,有效增强了荧光强度。与纯Cs3Cu2I5相比,Cs3Cu2I5∶1.5%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava粉末提升明显,最大荧光强度增强百分比分别为36%和41%,Cs3Cu2I5∶1%L-His样品(增强30%)的荧光强度比Cs3Cu2I5∶1.5%L-His略低。为更好地进行对比和讨论,以下重点研究1%氨基酸添加比例的Cs3Cu2I5钙钛矿粉末。

如图4(c)所示,PLQY被用于进一步探讨钙钛矿的荧光性能,这是表征荧光材料荧光发射效率的重要指标。经氨基酸修饰后,有效提高了钙钛矿的PLQY。Cs3Cu2I5∶x%L-His和Cs3Cu2I5∶x%5-Ava样品的PLQY分别是73.37%和78.75%,与纯Cs3Cu2I5(48.28%)相比,分别增强25.09个百分点和30.47个百分点。PLQY的升高意味着缺陷密度的降低,氨基酸的加入有效增强了钙钛矿的荧光性能。

测试了Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava钙钛矿粉末的TRPL(见图4(d))用于探索光生载流子动力学,采用公式(1)的双指数法对其曲线进行拟合,计算的荧光寿命参数如表1所示。其中短衰减过程寿命(τ1)一般与非辐射复合过程有关,长衰减过程寿命(τ2)代表激子的辐射复合过程[32],α1和α2表示各自的加权振幅,平均载流子寿命τave可由公式(2)得出。从表1中可以看出,经氨基酸修饰后,钙钛矿的τave明显提高,Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava钙钛矿粉末各自的τave分别是4 421.21、4 479.81和4 602.74 ns。在长衰减过程中,Cs3Cu2I5∶1%L-His寿命(τ2=6 970.79 ns)较纯Cs3Cu2I5(τ2=6 857.48 ns)粉末相比提升明显,Cs3Cu2I5∶1%5-Ava(τ2=6 693.96 ns,α2=61.83%)的τ2虽有所下降,但α2比纯Cs3Cu2I5(56.68%)粉末有所升高。在τ1和α1方面,氨基酸添加前后钙钛矿的变化幅度较小。根据以上结果,L-His和5-Ava有效延长了Cs3Cu2I5钙钛矿的载流子寿命,表明氨基酸有利于缺陷钝化,并抑制非辐射复合过程的损失[21-22,33],因此氨基酸修饰Cs3Cu2I5样品显示出较高的荧光强度和PLQY。

表1 Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava钙钛矿粉末的寿命参数Table 1 Lifetime parameters of Cs3Cu2I5, Cs3Cu2I5∶1%L-His and Cs3Cu2I5∶1%5-Ava perovskite powders

y=y0+α1e-x/τ1+α2e-x/τ2

(1)

(2)

采用紫外分光光度计测试了粉末样品的紫外可见吸收光谱,进一步分析光学性质变化,图5(a)所示为Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava钙钛矿粉末的UV-Vis光谱图,其吸收边分别在260、261和263 nm处,L-His和5-Ava的加入对钙钛矿的吸收边无明显变化,与PL结果变化一致,表明氨基酸的加入未改变Cs3Cu2I5电子结构。此外,荧光发射峰与吸收边表现出较大的斯托克斯位移,这归因于Cs3Cu2I5的自陷激子发光[34]。通过Tauc plot法(见图5(b))计算了其光学带隙,Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava钙钛矿粉末的光学带隙分别为4.95、4.96和4.99 eV[35],氨基酸添加前后钙钛矿的带隙变化不大。

图5 钙钛矿粉末的 UV-Vis光谱(a)和Tauc plot图(b)Fig.5 UV-Vis spectra (a) and Tauc plots (b) of perovskite powders

2.4 组分分析

用XPS分析了氨基酸对钙钛矿的化学组成和价态的影响,图6(a)是典型样品Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava样品的XPS全谱,可以看到存在明显的Cs、Cu和I元素信号。图6(b)是各样品的Cu元素XPS,各粉末样品的Cu 2p轨道信号均由两个峰组成,分别位于931.4(Cu 2p3/2)和951.3 eV(Cu 2p1/2)附近,证明样品中都含有Cu+[36-37]。并且添加氨基酸后,均有向低结合能偏移的趋势,偏移量约为0.20 eV,这可能与带负电的—COO-占据了Cu 2p轨道导致的正电荷减少有关[21,38],表明Cu+可与氨基酸中的羧基配位[26-27]。图6(c)为I元素的XPS,与纯Cs3Cu2I5粉末相比,经氨基酸修饰的样品在 I 3d3/2无明显变化,但I 3d5/2均往高结合能偏移0.10 eV左右,归因于—NH2通过氢键与Cu-I结构的相互作用[39]。以上结果表明,氨基酸的羧基与氨基可分别与Cu以及I元素进行作用,抑制钙钛矿的离子空位,减少了非辐射复合过程产生的缺陷[39]。

图6 钙钛矿粉末的XPSFig.6 XPS of perovskite powders

2.5 空气稳定性研究

将球磨合成的样品置于室温可见光环境中存进行空气稳定性测试。图7(a)和(b)分别是0与30 d后Cs3Cu2I5∶1%L-His、Cs3Cu2I5∶1%5-Ava粉末的XRD图谱。30 d后Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava粉末的主要特征峰与0 d的保持一致,说明Cs3Cu2I5相结构保持不变,样品具有长期稳定性。此外对30 d后的Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava钙钛矿的PLQY进行了表征,如图7(c)所示,30 d后经氨基酸修饰的样品的PLQY仍可保持40%以上,并强于纯Cs3Cu2I5,Cs3Cu2I5∶1%5-Ava样品的PLQY甚至仍能保持70%以上,说明氨基酸对Cs3Cu2I5起到了很好的表面钝化作用。

2.6 蓝光发射LED的性能研究

为了探索氨基酸对Cs3Cu2I5钙钛矿荧光粉器件的性能影响及其应用价值,将钙钛矿粉末封装在紫外LED芯片中制备出蓝光发射LED器件。图8(a)～(c)为70 mA偏置电流下Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava-LED的发射光谱,发射中心均位于460 nm左右。值得注意的是,Cs3Cu2I5∶1%L-His(0.195 lm/W)和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava-LED(0.221 lm/W)的器件光效率远高于未修饰的Cs3Cu2I5-LED(0.105 lm/W),分别增强了1.85倍和2.10倍。图8(d)所示为各样品的色品坐标,Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava-LED各自的色坐标为(0.146 4,0.040 8)、(0.145 6,0.045 0)和(0.146 4,0.041 8),均位于深蓝光区域,氨基酸对LED器件的本征特点无影响,与PL结果相对应。图8(d)右上角为LED光学图,可以看到发出明亮的蓝光。为验证器件的运行稳定性,采用30、50和70 mA的偏置电流对LED进行了测试,表2汇总了不同偏流下Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava-LED的色品坐标、主波长以及光效率的性能参数。随着电流变化,LED的色品坐标和主波长并无太大改变,色品坐标位于蓝光发射区域,主波长位于460 nm左右。然而,经氨基酸修饰的钙钛矿LED器件的光效率均保持相对较高的性能水平,表明其在无铅钙钛矿及LED显示照明领域有着很大的应用潜力。综上所述,添加氨基酸可明显增强Cs3Cu2I5钙钛矿LED的器件光效率,这与荧光强度、PLQY和荧光寿命等荧光特性的提高有关,根据XRD、SEM和XPS的表征结果,氨基酸对Cs3Cu2I5钙钛矿表面的钝化机制来自其氨基和羧基的官能团作用,氨基与I-通过氢键作用,羧基则可与Cu+进行配位,在它们的协同作用下改善了钙钛矿的性能,减少钙钛矿表面缺陷,抑制非辐射复合过程,从而提高了光电性能。

表2 30、50和70 mA偏流下的Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5-1%L-His和Cs3Cu2I5-1%5-Ava-LED的性能参数Table 2 Performance parameters of Cs3Cu2I5, Cs3Cu2I5-1%L-His and Cs3Cu2I5-1%5-Ava-LED at 30, 50 and 70 mA bias currents

图8 70 mA偏置电流下LED的发射光谱。(a)Cs3Cu2I5;(b)Cs3Cu2I5∶1%L-His;(c)Cs3Cu2I5∶1%5-Ava;(d)LED的CIE图及其光学照片(右上角)Fig.8 Emission spectra of LED at 70 mA bias current. (a) Cs3Cu2I5; (b) Cs3Cu2I5∶1%L-His; (c) Cs3Cu2I5∶1%5-Ava; (d) CIE diagram and optical photograph (top right corner) of LED

3 结 论

本文基于简单的室温球磨法,将L-His与5-Ava作为添加剂引入到钙钛矿的合成中,成功制备出Cs3Cu2I5∶x%L-His和Cs3Cu2I5∶x%5-Ava(x=0、0.5、1、1.5、2)钙钛矿材料。研究显示,氨基酸有效钝化了钙钛矿的表面缺陷,抑制非辐射复合过程的损失。通过往Cs3Cu2I5钙钛矿引入适量L-His和L-氨基戊酸,其荧光性能有效增强,与纯相Cs3Cu2I5相比,Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava的荧光强度分别增强1.30和1.41倍,PLQY分别提升25.09个百分点和30.47个百分点,并且载流子寿命均得到有效延长,显示出氨基酸的良好钝化作用。此外,氨基酸的加入降低钙钛矿的晶粒尺寸,但没有改变晶体结构。另外,相比纯Cs3Cu2I5(0.105 lm/W),基于Cs3Cu2I5∶1%L-His(0.195 lm/W)和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava(0.221 lm/W)的蓝光发射LED光效率提升明显,并表现出良好的运行稳定性。本研究通过氨基酸修饰有效增强了钙钛矿的光电性能,为发展绿色无铅的钙钛矿光电技术提供了有益的设计思路和方法。