高效Mo-Ni5P4双功能电催化剂的制备及其电解水性能研究

高 鹏,张艳平,王 敏,余婉菲,李建保

(海南大学材料科学与工程学院, 南海海洋资源利用国家重点实验室,海口 570228)

0 引 言

当今,化石能源带来的气候问题及全球变暖的状况愈发严重,清洁能源成为全人类共同的需求[1]。由于H2表现出高的能量密度又非常环保,研究者们不断在制氢领域中探索以寻求高效便捷又经济的制氢方法。可以通过多种能量转换来实现制氢,例如光解、热解、电解和生物分解,其中电解制氢作为高效且方便的制氢方法,受到了研究者们的广泛青睐[2-6]。氢气虽然作为一种理想的清洁燃料能源,但实现氢气的经济实用仍需要高效的水分解材料来支撑。目前,铂(Pt)和钌(Ru)/铱(Ir)基贵金属材料分别是析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)电催化剂的活跃代表,但此类材料的稀缺程度及价格昂贵的问题说明了它们的不可持续[7-9]。为了解决这个问题,很多科研人员在非贵金属磷化物领域中进行了探索。

对于磷化物催化剂来说,其优异的热稳定性和化学稳定性,以及非贵金属的特性保证了它在未来工业化应用的可能性,但磷化物的磷化程度完全依赖于制备温度,同时制备温度也普遍偏高,使得其生产成本提高,不利于未来的电解生产。在Ni5P4材料的制备过程中通常制备温度在400 ℃以上,例如Ma等[10]在400 ℃的温度下制备了铁掺杂的Ni5P4催化剂,并且达到10 mA·cm-2的电流密度仅需131 mV的过电位。He等[11]在氩气气氛下400 ℃保温2 h制备了钌掺杂的Ni5P4催化剂,其在碱性溶液中表现出非常出色的析氢性能。可见前人的研究中磷化物的制备少不了高温磷化的步骤,而选择较低的温度来制备磷化物催化剂很有发展前景。

元素掺杂是优化催化剂的一种有效手段[12-16]。Zhou等[17]展示了一种海胆样N掺杂Ni5P4空心球的合成,通过阴离子掺杂进行电子调控,并与丰富活性位点的纳米结构相结合,在电流密度为10 mA·cm-2时将过电位降低至96 mV。Xiao等[18]、Qi等[19]、Pahuja等[20]和Rao等[21]分别用Co、Fe、Se和V对Ni4P5进行掺杂改性,使得催化性能都得到了大幅提升,说明掺杂是提升催化性能的有效方式。以上研究证明,合成大比表面积的纳米结构并结合掺杂调控是可行的选择。

受以上工作的启发,本文选择使用较低磷化温度制备高效的双功能Mo掺杂Ni5P4催化剂。通过水热和350 ℃的磷化温度,成功在泡沫镍上制备了多孔镂空纳米花状催化剂,分别用于高效的HER和OER。

1 实 验

1.1 实验试剂

次亚磷酸钠·一水(NaH2PO2·H2O),分析纯,上海易恩化学技术有限公司;氯化镍·六水(NiCl2·6H2O),分析纯,99%,上海易恩化学技术有限公司;钼酸钠·二水(Na2MoO4·2H2O),分析纯,99%,上海易恩化学技术有限公司;氟化铵(NH4F),分析纯,96%,上海易恩化学技术有限公司;尿素((NH2)2CO),分析纯,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;无水乙醇,分析纯,西陇科学股份有限公司;泡沫镍,厚度为2 mm,昆山尚特新材料有限公司。

1.2 催化剂的合成

合成示意图如图1所示。首先进行泡沫镍的预处理,将泡沫镍切成1.5 cm×3 cm×0.2 cm的小长条,用HCl浸泡并超声处理30 min后分别用乙醇和去离子水超声清洗3次。之后将2 mmol的NiCl2·6H2O, 10 mmol尿素和0.08 g的NH4F溶解在30 mL的去离子水中,并在其中滴加200 μL浓度为0.1 mol/L的Na2MoO4·2H2O溶液,放入清洗过的泡沫镍后转移至50 mL的反应釜中。将反应釜放入120 ℃的烘箱中反应12 h,冷却至室温后取出样品,用酒精和超纯水冲洗数次后在60 ℃干燥箱中干燥6 h。最终得到泡沫镍上原位生长的Mo-Ni(OH)2前驱体。

图1 Mo-Ni5P4电催化剂的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Mo-Ni5P4 electrocatalyst

将干燥后的Mo-Ni(OH)2前驱体放置在管式炉中,在其上游放置1.5 g NaH2PO2·H2O,随后在N2气氛下,以标况下1 mL/min的流速和2 ℃/min的升温速率升温至350 ℃并保温2 h,自然冷却至室温后,得到泡沫镍上原位生长的Mo-Ni5P4纳米催化剂。当不滴加Na2MoO4·2H2O时得到了未掺杂的Ni5P4样品。

1.3 表征与电化学测试

所有样品的物理化学性质都由以下手段进行表征。XRD图谱在X射线衍射仪(XRD-Rigaku-Smart Lab)上以3 (°)/min-1的扫描速率和25°～80°的范围测得,靶材为铜靶,样品为粉末。场发射扫描电子显微镜(SEM-日立S-4800)用来表征材料的微观形貌和尺寸,X射线能谱分析仪(EDX)用来表征材料的表面元素。透射电子显微镜(TEM-美国 FEI Tecnai G2F 20)在200 kV下表征样品形貌组成特征。

电化学测量是在室温下用电化学工作站(CHI-660E)进行的。在1 mol/L KOH电解质中通过使用三电极体系对HER和OER的电化学性能进行测量,石墨棒作为对电极,饱和甘汞电极(Hg/HgCl2/KCl)作为参比电极,制备的Mo-Ni5P4材料切成3 mm×3 mm用作工作电极,对比实验时制备了负载在泡沫镍上的商业RuO2和Pt/C作为对比工作电极。并用公式E(RHE)=E(SCE)+0.059pH+0.240 V对可逆氢电极进行校正。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

如图2所示,利用XRD分析确定了所合成催化剂的晶相。其中掺杂和未掺杂Mo的Ni5P4与标准PDF卡片JCPDS#89-2588相结构一致,说明掺杂Mo没有改变主相结构。

图2 Mo-Ni5P4和Ni5P4样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Mo-Ni5P4 and Ni5P4 samples

通过扫描电子显微镜进行了初步的材料形貌观察。如图3所示,发现掺杂后,Mo-Ni5P4整体呈现出多孔镂空的纳米花状,在它的底层是互相交织的纳米片,它们将泡沫镍完整包裹并暴露出大量空隙,同时这些镂空纳米花又分散或少部分团聚于底层交织的纳米片之上,使得材料表面积扩大。从图3(a)可以看出,纳米花由一片片多孔镂空的纳米片交织组成,裸露出大量的精细结构,这对活性位点的暴露是十分有利的,而且可以增加电解液的接触面积,进而提高水解离的速率和气体的扩散。

为了进一步揭示材料的详细微结构,测试了Mo-Ni5P4样品的高分辨率TEM照片(见图4(a)、(d)),证实了镂空纳米片结构的存在。同时纳米片的高分辨率TEM照片显示了分辨率良好的晶格条纹,测得的晶格条纹间距(0.208 nm)与Ni5P4的(212)晶面相匹配。通过对Mo-Ni5P4催化剂进行EDX面分布扫描,得到了所有元素的分布情况(见图4(b)),可以看出各种元素均存在。图4(c)、(e)、(f)分别显示了Ni、P、Mo三种元素的分布状况,结果验证了Mo元素的成功掺杂且分布均匀并未团聚。

图4 Mo-Ni5P4样品的TEM表征。(a),(d)HRTEM照片; (b), (c), (e), (f) EDX面分布图Fig.4 TEM characterization of Mo-Ni5P4 sample. (a), (d)HRTEM images; (b), (c), (e), (f) EDX plane distribution images

2.2 电催化析氢性能

首先在N2饱和的碱性(1 mol/L KOH)溶液中,用典型的三电极系统测试了Mo-Ni5P4的HER活性,商业铂碳(Pt/C)催化剂作为对比样品也进行同等测试。图5(a)显示了相对于可逆氢电极(RHE)的线性扫描伏安法(LSV)曲线,和预期的一致,Pt/C电极表现出高的催化活性,仅在78 mV的过电位(η)下就提供了10 mA·cm-2的电流密度,而相对于Ni5P4(η=151 mV)和泡沫镍(η=237 mV)的Mo-Ni5P4催化剂,它也只需116 mV的过电位便可实现10 mA·cm-2的电流密度,该值已经低于很多已报道的镍基磷化物催化剂的性能。Tafel斜率可用来评价HER的动力学,塔菲尔斜率可通过塔菲尔方程获得:η=blgj+a[22-23]。图5(c)显示了Mo-Ni5P4、Ni5P4、NF和商业Pt/C对应的Tafel斜率,Mo-Ni5P4催化剂拟合的斜率为68.0 mV·dec-1,接近于Pt/C的斜率40.8 mV·dec-1,并且远低于Ni5P4(78.8 mV·dec-1)和NF(193.7 mV·dec-1)的Tafel斜率,表明 Mo-Ni5P4催化剂具有高的电子传递系数和优异的催化动力学。如图5(d)所示,电化学阻抗谱表明Mo-Ni5P4(69.7 Ω)具有更小的电荷转移电阻,虽大于Pt/C的电荷转移电阻,但相对于未掺杂Mo元素的Ni5P4(109.6 Ω),掺杂后明显减少了电子的转移电阻,证明了镂空状纳米结构在析氢反应中具有更快的电子转移速率,较小的电阻可归结于Mo元素的引入。Pt/C(25.1 Ω)催化剂的电荷转移电阻小于Mo-Ni5P4,这与极化曲线所得出的结果相同。

图5 在1 mol/L KOH溶液中Mo-Ni5P4和对比样之间的HER性能对比图。(a)极化曲线;(b)10 mA·cm-2电流密度处的HER过电位;(c)Tafel图;(d)阻抗图谱Fig.5 Comparison of HER performance between Mo-Ni5P4 and comparison samples in 1 mol/L KOH solution. (a) Polarization curves; (b) HER overpotential at a current density of 10 mA·cm-2; (c) Tafel plots; (d) Nyquist plots

2.3 电催化析氧性能

此外,采用标准三电极体系在O2饱和的1 mol/L KOH电解质中进行了OER测试。相比Mo-Ni5P4催化剂的HER的性能来说,它所表现在OER方面的性能更为优越,与商业RuO2相比,其具有更好的OER活性。在OER的测试中,以5 mV·s-1的扫描速率采集极化曲线,并精确地测定小电流密度下的过电位[24]。如图6(a)、(b),Mo-Ni5P4催化剂在碱性电解液中的催化活性高于Ni5P4、RuO2和NF,分别需要255、291、309、360 mV的过电位来达到10 mA·cm-2的电流密度。这种OER催化活性使该催化剂性能优于很多自支撑的片状磷化物和目前报道的其他类型催化剂[25-27]。另外根据极化曲线得到塔菲尔曲线,Mo-Ni5P4和Ni5P4的Tafel斜率分别为48.4和93.2 mV·dec-1(见图6(c)),低于商用RuO2和单纯的泡沫镍(104.7和162.1 mV·dec-1),证明Mo-Ni5P4的反应动力学最快。

图6 在1 mol/L KOH溶液中Mo-Ni5P4和对比样之间的OER性能对比图。(a)极化曲线;(b)10 mA·cm-2电流密度处的OER过电位;(c)Tafel图Fig.6 Comparison of OER performance between Mo-Ni5P4 and comparison samples in 1 mol/L KOH solution. (a) Polarization curves; (b) OER overpotential at a current density of 10 mA·cm-2; (c) Tafel plots

2.4 电催化全解水性能

考虑到催化剂在析氢析氧方面均表现出优异的水分解性能,因此构建了Mo-Ni5P4阴阳极催化剂的双电极配置来进一步研究整体水分解性能,在碱性溶液下进行两电极性能测试。并且使用商业电极(RuO2作为阳极,Pt/C作为阴极)在相同的条件下进行了测试。由图7(a)的极化曲线可以看出,在1 mol/L KOH溶液中达到10 mA·cm-2的电流密度仅需要1.608 V的电池电压就能实现,远低于RuO2和Pt/C组成的双电极电压(1.665 V)。更重要的是,在长期稳定性测试中(见图7(b)),电极电势在27 h内保持稳定,表明该催化剂具有长期的稳定性。说明Mo-Ni5P4催化剂具有实际应用的可能性。

图7 Mo-Ni5P4耦和Pt/C-RuO2耦的完全水分解性能对比图。(a)LSV曲线;(b)电流密度为10 mA·cm-2时的稳定性Fig.7 Comparison of the complete hydrolysis performance of Mo-Ni5P4 and Pt/C-RuO2 coupling. (a) LSV profiles; (b) stability at a current density of 10 mA·cm-2

3 结 论

本文使用较低磷化温度制备了Mo掺杂Ni5P4高效电催化剂,该催化剂同时拥有析氢析氧功能,表现出优异的电解水性能。在碱性溶液中,HER和OER分别表现出116和255 mV的低过电位,同时低的塔菲尔斜率说明该催化剂具有更快的动力学特征。在两电极体系中,1.608 V的电池电压即可驱动10 mA·cm-2的电流密度,同时27 h的超长稳定性使得其在实际应用中成为可能。优异的电化学性能可归结于Mo掺杂改变了Ni5P4的电子结构,进而提升了析氢反应动力学,同时多孔镂空纳米花形貌的构建为更多的活性位点暴露提供了可能,这都为加速水分解效率奠定了基础。该催化剂在电解水领域具有广阔的应用前景。