Er掺杂MnBi2Te4晶体生长及其微结构研究

欧鑫林,王 进,赵 可

(1.西南交通大学物理科学与技术学院,成都 610031;2.西南交通大学超导与新能源研究开发中心,成都 610031)

0 引 言

近年来,研究人员在磁性拓扑材料中观察到一些新奇的拓扑现象,如量子反常霍尔效应(quantum anomaly Hall effect, QAHE)[1]。QAHE可以通过调整费米能级到狄拉克锥之间的间隙来实现[2]。起初人们尝试将磁序引入拓扑绝缘体中,破坏了时间反演对称性,打开了狄拉克锥中的交换间隙[3]。磁性拓扑材料中自发磁化引起的QAHE由于具有自旋极化的手性边缘态,在自旋电子器件中具有很好的应用潜力[4]。它最初在掺杂Cr或V的(Bi,Sb)2Te3薄膜中被观察到[5-6],但掺杂会引起磁性分布不均、工作温度极低和电子结构复杂等问题,影响了进一步的应用[7]。而首个本征磁性拓扑绝缘体MnBi2Te4的出现可能会解决这些问题,因为其具有排列均匀的磁性结构,为QAHE的进一步应用提供了可能[8]。

MnBi2Te4作为首个被发现的本征反铁磁拓扑绝缘体(antiferromagnetic topological insulators, AFM TI),是由Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te七原子层(septuple layers, SLs)组成的化合物,每个SL可以看作是一个MnTe双分子层插入Bi2Te3的五原子层(quintuple layers, QLs)[9-10]中。研究表明,MnBi2Te4是一种A型本征AFM材料,其奈尔温度(Néel Temperature,TN)约为25 K,在低温下施加高磁场可以将AFM态转变为铁磁态(ferromagnetic, FM)[11]。在温度4.5 K和大于6 T的强磁场条件下,在MnBi2Te4薄膜中可以观察到QAHE[12]。然而较高的磁场要求限制了其进一步应用,用稀土元素掺杂MnBi2Te4是调整其磁性的一种可能选择,并期望降低其特征磁场。文献中已有MnBi2Te4样品中Sn掺杂Mn位和Sb掺杂Bi位的相关报道[13-14],表明掺杂可以降低AFM态向FM转变的磁场。有相关理论研究报道,MnBi2Te4的磁性质主要是由磁性元素Mn产生,因此改变Mn元素的含量或者用其他元素取代Mn元素可能会改变MnBi2Te4的磁性。稀土元素Er具有很大的磁矩,如果用Er部分取代Mn,有可能改变MnBi2Te4的磁性能。已有报道通过第一性原理计算指出稀土元素是Mn的可选替代物[15],报道预测MBi2Te4(M=稀土元素或过渡金属)等三元化合物为层内铁磁,层间反铁磁。其磁性来源于未配对的4f电子,具有强自旋轨道耦合作用,在形成化合物时,其外层电子形成共价键,4f层电子产生磁性,受外界因素影响小,与周围环境是间接交换作用。在磁性能方面,稀土元素与过渡金属相比,其磁各向异性、磁化率、磁化强度更高[16]。Er的引入可能会降低从AFM到FM的过渡磁场,从而在较低的磁场中观察到Chern绝缘子的行为,这有利于其实际应用[17]。

本文采用优化的自助熔剂法生长工艺,合成了3%的Er掺杂MnBi2Te4晶体(Er0.03Mn0.97Bi2Te4)。通过物相分析表明掺杂样品结晶性能良好,优化后的工艺具有可行性。掺杂样品在磁电输运性质上整体与纯样相似,通过拉曼测试探究了掺杂对MnBi2Te4晶体声子振动模式的影响,推测进一步掺杂稀土元素是操纵MnBi2Te4磁性能的一种可行方法。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

晶体由Er(阿拉丁,99.99%)、Te(阿拉丁,99.99%)、Bi(阿拉丁,99.99%)和Mn(阿拉丁,99.9%)的粉末混合物生长,(Er+Mn)∶Bi∶Te为1∶2∶4(摩尔比),其中Er∶Mn=3∶97。首先在真空手套箱中称量每个组分的粉末,将称量好的粉末混合在氩气气氛中研磨90 min,使各成分混合均匀。然后将约3 g的混合物用压片机压成圆饼状,把压好的混合物放入坩埚之中,并密封在真空低于6×10-3Pa的石英管中。坩埚在使用之前先后用去离子水和酒精超声清洗,以保证坩埚内壁洁净。密封的石英管在6 h内被加热到1 173 K,保持此温度12 h后以10 K/h的速度冷却到873 K,并保持15 min。研究显示[18],MnBi2Te4的熔化温度为873 K,Bi2Te3的熔化温度为859 K。因此,在873～859 K的温度窗口对MnBi2Te4晶体的生长至关重要。在该温度窗口下的缓慢降温有助于MnBi2Te4的结晶和Bi2Te3助熔剂的分离,本文针对MnBi2Te4晶体的结晶,在0.4～10 K/h的降温速率之间做了大量实验探索。在降温至859 K后保温3 d,最后在冷水中淬火。

1.2 性能测试与表征

所有晶体样品均采用X射线衍射(X’Pert PANalytical,XRD)进行测试。在物理性能测量系统(PPMS)上测试了晶体在3～300 K的磁性能和低温下的磁化强度。在Bruker Dimension ICON上对样品进行了原子力显微镜测试,研究了其表面结构和层间高度。在Horiba LabRAM HR Evolution上对样品进行了拉曼光谱测试,探究了晶体的声子振动模式。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

通过不断改善晶体生长工艺,最终制备出了大块Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶体。晶体表面平整光亮尺寸约为4 mm×3 mm,如图1(a)所示。MnBi2Te4晶体呈层状结构,层与层之间通过范德瓦耳斯力结合,通过机械剥离的方法可以容易地将块状晶体解离成薄片,掺杂的晶体同样具有此特性,易于解离。在成功制备掺杂晶体之前,本文对晶体生长工艺进行了大量探索,由于MnBi2Te4与Bi2Te3的结晶温度接近,主要探索了873～859 K的降温速率。图1(b)为不同降温速率制备的晶体的XRD图谱,从图中可以看出,当降温速率为10 K/h时,生长的晶体主要为Bi2Te3相,含有少量MnBi2Te4相,此速率下生长的晶体不易解离,晶体片较小。随着降温速率逐渐减小,晶体中MnBi2Te4相开始增多,杂相Bi2Te3逐渐减少,制备的晶体的表面越来越平整光亮,晶体也容易解离。当降温速率为0.4 K/h时没有杂相出现,此时掺杂晶体的衍射峰与纯样相同,均为(0 0L)方向的峰,一致的晶体衍射峰表明所有样品具有均匀的c轴取向[14]。图1(c)为纯样和掺杂样晶体的XRD对比图,根据XRD数据计算的掺杂样品晶格常数c(40.926 Å)大于纯样(49.910 Å)。Bi的离子半径大于Er的离子半径,晶格常数c的增加表明,掺杂剂Er原子不太可能取代Bi原子。Er的离子半径(1.03 Å)大于Mn(约0.72～0.81 Å),Er的引入(x=0.03的样品)可能导致c值增加0.014～0.019 Å,这与XRD数据计算的0.016 Å增加相匹配。这一结果表明,Er原子可能如预期的那样位于MnBi2Te4晶格中的Mn位。

图1 照片和X射线粉末衍射结果。(a)制备的Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶体照片;(b)873～859 K不同降温速率的Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶体XRD图谱;(c)纯样和掺杂样的XRD图谱对比Fig.1 Photograph and X-ray diffraction results of samples. (a) Photograph of the obtained Er0.03Mn0.97Bi2Te4 crystal; (b) XRD patterns of Er0.03Mn0.97Bi2Te4 crystal with different cooling rates in the temperature range of 873～859 K; (c) XRD comparison of undoped and doped samples

为了进一步探究掺杂样品的表面结构和形貌信息,对Er0.03Mn0.97Bi2Te4掺杂样品进行了原子力显微镜测试,结果如图2所示。图中显示了纳米级的晶体表面形貌,样品表面平整没有杂质颗粒,表明掺杂样品结晶良好,生成了晶体结构规则的样品。根据图中颜色深浅可以明显看出样品呈层状结构,基于原子力显微镜的特殊性,对样品不同层之间的高度进行了测试,如图2(b)和2(c)所示。图2(b)测试结果的高度差约为1.4 nm,这一高度大约为MnBi2Te4的一个SL,与之前的研究结果相符[19]。图2(c)测试结果的高度差约为11.2 nm,这一高度大约为MnBi2Te4的八个SL,由图片的色差可以看出不同划线的高度差不同,色差越大代表划线层之间的间隔越大,测试高度差与直观观察相符。不同划线的测试高度差均为MnBi2Te4单层的整数倍,未发现掺杂元素在层与层之间形成聚集体,所以Er更可能是进入了晶格中。

图2 Er0.03Mn0.97Bi2Te4的原子力显微镜测试结果。(a)Er0.03Mn0.97Bi2Te4样品的显微图;(b)、(c)图(a)中两条线的高度变化Fig.2 Results of the atomic force microscope tests of Er0.03Mn0.97Bi2Te4. (a) Micrograph of the Er0.03Mn0.97Bi2Te4 sample; (b), (c) height profiles along the two lines outlined in Fig.(a)

图3 ErxMn1-xBi2Te4晶体(x=0, 0.03)的拉曼光谱(a)和声子振动模式示意图(b)Fig.3 Raman spectra of ErxMn1-xBi2Te4 crystals (x=0, 0.03) (a) and sketch maps of phonon vibration modes (b)

2.2 磁电性能

为了探究掺杂对样品磁性的影响,在温度范围5 K≤T≤100 K和1 T磁场中测量了纯样和掺杂样品磁化强度与温度的依赖关系,如图4(a)所示。MnBi2Te4在TN=25 K处发生AFM相变,这与之前的报道一致[12]。掺杂样品Er0.03Mn0.97Bi2Te4在TN=25.2 K处发生相变,掺杂没有破坏样品的整体反铁磁性,且同一温度下掺杂晶体的磁化强度略大于纯样,继续加大掺杂量是一个可行的探索方向。此外,测量了MnBi2Te4和Er0.03Mn0.97Bi2Te4样品在温度范围5 K≤T≤100 K和1 T磁场下的电阻与温度的变化曲线,如图4(b)所示。R-T曲线显示出金属特性,随着温度的降低样品的电阻逐渐减小,在TN处出现明显的峰状特征,表明此时样品出现相变,与之前的报道一致[17]。掺杂样品的电输运相变温度略高于纯样,与磁性测试结果一致。相变温度如果升高,往往意味着MnBi2Te4磁性和层间磁耦合的增强。MnBi2Te4的反铁磁性与其层间磁耦合有关,在其MnBi2Te4(Bi2Te3)n(n=0,1,2)家族中,随着n的增加,Bi2Te3层增多,Mn—Mn层之间的间距增大,其层间磁耦合减弱,整体反铁磁性减弱,相变温度减小[21]。此外研究报道MnBi2Te4的相变温度与晶体单层铁磁性有关[22],该报道主要讨论了磁稀释问题,通过Pb的引入替代MnBi2Te4晶体中的Mn,稀释MnBi2Te4的磁性,随着掺杂量的增加,相变温度逐渐减小,当Pb的引入比例达到0.82时,相变温度下降到2 K。综上所述,随着磁性的稀释和层间磁耦合的减弱,相变温度均会减小。Er引入以后,可以看出对TN的影响是正向的。如果进一步增大掺杂量的比例,有可能增强磁性、提高TN。

图4 ErxMn1-xBi2Te4样品的磁、电输运测试结果。(a)ErxMn1-xBi2Te4样品在1 T磁场(H//c)下的磁化强度与温度的变化曲线;(b)ErxMn1-xBi2Te4样品在1 T磁场下电阻与温度的变化曲线Fig.4 Results of the magnetic and electrical transport tests of ErxMn1-xBi2Te4 samples. (a) Temperature-dependent magnetization of the ErxMn1-xBi2Te4 crystal, measured at 1 T; (b) temperature-dependent resistance of the ErxMn1-xBi2Te4 crystal, measured at 1 T

3 结 论

本文通过自助熔剂法生长了MnBi2Te4和Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶体。相比以往的晶体生长工艺,缩短了工艺周期,调整了原料配比,细化了降温区间和降温速率。当降温速率为5 K/h以上时,制备的晶体杂相较多,解离困难,样品整体较小。降温速率降到1 K/h以下时,晶体结晶性良好,表面平整光亮,容易解离。通过原子力显微镜表征了晶体层间距,层间高度符合以往MnBi2Te4的报道。拉曼光谱显示了掺杂对晶体声子振动模式的影响,振动模式出现了红移,峰出现了展宽,以及通过XRD测试结果计算掺杂样品的晶格常数c大于纯样。以上结果表明Er很可能进入晶格取代了Mn。结合磁电输运测试结果,掺杂提升了样品的相变温度,增强了磁性,说明稀土元素掺杂思路的可行性。由于MnBi2Te4晶体的掺杂生长较为困难,需要进行大量工作,故当前仅报道了掺杂样品Er0.03Mn0.97Bi2Te4。后续将加大掺杂量,继续研究对晶体磁电性能的影响。