无环二烯烃易位聚合的研究进展

胡 溯, 王 峰, 张一川, 何 伟, 张 扬

(中航复合材料有限责任公司,北京 101300)

烯烃的复分解反应(OM)是碳碳双键之间的重排,其中,金属卡宾络合物催化重排反应的进行[1]。由于OM反应条件温和,且存在多种高效催化剂的常规程序,因而OM成为从有机金属到有机和聚合物化学的一种通用工具[2]。与传统的方法Boord和Fischer-Tropsch烯烃合成相比,OM的便利性减少了反应中所需的额外试剂和副产品[3]。在过去的70年里,已进行了大量的OM研究。自1955年,ZIEGLER研究小组观察到第1个OM反应,即双环-(2,2,1)-2-庚烯碳-碳双键重组,研究人员得以进一步探究了催化烯烃异构反应[4-6]。在易位反应和易位聚合研究过程中,不断有关于OM反应催化机理的假说被提出,最突出的催化机理是CHAUVIN及其同事在20世纪70年代提出的理论,该理论强调烯烃底物和金属卡宾络合物之间的相互作用,从而解释了在OM反应中催化剂的稳定性、活性和选择性所带来的影响(见第2节)[7]。直到20世纪90年代,人们才发现了2个关键的催化剂系统:钼基Schrock催化剂和钌基Grubbs催化剂[8]。在这之后,最初的Schrock和Grubbs催化剂的许多变体被开发出来,烯烃复分解反应在过程中被细分为几个类别,包括关环复分解反应(RCM)、开环复分解反应(ROMP和ROM)、交叉复分解反应(CM)和无环二烯烃易位(ADMET)(图1)[9]。

图1 (a) 关环复分解反应(RCM)、开环复分解反应(ROMP)和无环二烯烃易位(ADMET);(b) 交叉复分解反应(CM)

据文献可知,每一类烯烃复分解转化都可以用能量驱动力及其潜在应用来描述。例如,RCM和ROMP主要由熵和环链释放驱动,从而导致不可逆反应的发生[10]。 CM和ADMET缺乏熵的驱动力和焓的障碍,因此去除乙烯(反应产物之一)对控制反应方向至关重要[11-12]。这些差异使OM适合于多种应用,如RCM通常用于天然产品的合成[13-16], ROMP和ADMET被应用于具有生物特性的医学材料[7-8, 17-18],而CM则用于制药领域的不对称有机合成[19]。

Chauvin机理是1971年CHAUVIN提出的关于OM反应接受度最高的机理,且得到大量实验证据的有力支持[20],为后来OM反应中催化剂的发展奠定基础。CHAUVIN在机理中指出,金属碳化物(金属亚烷基)是活性部位,而金属环丁烷是催化循环中的关键中间体(图2)[7]。1个循环包括2个步骤的[2+2]环加成,以形成目标产品。首先,催化剂上的金属碳化物与烯烃反应,形成金属环丁烷,该金属环丁烷由1个金属原子和3个碳组成。然后,金属环丁烷上的2个键被裂解,形成烯烃产品和新的金属碳化物。新的金属卡宾参与反应,并与另一个烯烃的相同环加成,形成目标烯烃产品。最后,金属碳化物开始1个新的催化循环[21]。

图2 Chauvin机理

用于烯烃复分解反应的最理想催化剂是均相催化剂,它可以与反应物分子溶解在同一相中,并且比固态异相催化剂更容易获得活性点[22]。在均相催化剂中,Schrock和Grubbs型催化剂是最受欢迎且定义明确的均相系统,具有高效率等特征。与早期由钛或钨盐和烷基化剂组成的多组分异相催化体系不同,Schrock和Grubbs型催化剂不需要苛刻的反应条件,与不同的官能团均能兼容,且副反应发生较少。这两个系统都包含LnM=CR2型金属卡宾络合物,而金属中心和配体的变化在很大程度上影响催化剂的特性[7,23]。

一般来说,催化剂的特性包括启动的诱导时间、稳定性和对官能团的容忍度。诱导时间指在催化循环开始时激活金属卡宾的时期,短的诱导时间意味着高启动率,从而使反应中催化剂活性更高。而金属中心周围的保护基团越多,所需诱导时间越长。另外,催化剂的稳定性主要与金属中心有关。如果金属具有高亲氧性,如钨和钼,就会对空气和水具有高敏感性,在反应中表现不稳定。稳定的催化剂会有更长寿命和更高的整体效率[24-25],而官能团的容忍度会受到催化剂的金属中心和配体共同决定[26]。

2.1 Schrock催化剂

1986年,RICHARD实验组发表了第1个定义明确的复分解反应催化剂,此后被广泛用于OM反应中,即Schrock钼基和无路易斯酸催化剂(图3a)[27]。亚烷基稳定Mo(VI)的一般形式为[Mo(=CHMe2Ph)(=N-Ar)(OR)2],金属中心Mo(VI)的缺电子性质会捕获配体中的电子,增加络合物的亲电性,从而提高催化剂的活性[28]。这对Schrock催化剂来说是一把双刃剑:催化剂的高活性和无不良副反应在闭环反应和聚合物合成中是非常有效的;但是高活性催化剂对水、氧气和高温等反应条件敏感,限制了潜在的反应物。与后来设计的催化剂相比,Schrock催化剂呈现出对极性官能团的容忍度较低的特性[1,6,8,29]。

图3 (a) 第一代Schrock催化剂;(b) 第一代Grubbs催化剂;(c)第二代Grubbs催化剂

2.2 Grubbs催化剂

另一组用于OM反应的催化剂是Grubbs钌基催化剂,由GRUBBS及其同事设计[30]。从20世纪60年代开始,钌盐被用于催化水性ROMP反应,由于还原时间过长,活性较低。配体被修改为[L2X2Ru=CHR]的对称形式,以改善启动行为[23]。第1代Grubbs催化剂(G1)使用氯化物作为X型配体,三环己基磷(PCy3)作为L型配体的复合物(图3b)。 PCy3作为主要的磷化物,导致了比不明确的系统更短的还原时间和更高的活性,而且在ROMP反应中,聚合物产品的摩尔质量分散度更窄[7]。由于钌优先与烯烃上的双键反应,并呈现出比钼更高的稳定性,使其比传统的催化剂系统对官能团表现出更大的容忍度,在醛、醇和羧酸等基团存在的情况下仍然有效[25]。

然而,G1在其他OM转化中并没有表现出同样的效率,如缺电子烯烃的CM[9]。为了提高催化剂的活性,PCy3配体可以被N-杂环碳化物(NHC)配体所取代,形成第二代Grubbs催化剂G2(图3c)。与PCy3相比,NHC具有很强的σ供体能力和对π-酸烯烃的高结合能力。这种修饰增加了剩余PCy3配体的解离,从而提高了催化剂的反应性和甲氧基合成活性。G2保持了与G1相似的特性,对空气、水和官能团具有广泛耐受性,并能实现更多的OM转化的合成[19]。GRUBBS及其同事不断调整钌基催化剂的设计,将第2个PCy3配体换成其他L型供体(如3-溴吡啶)或改变NHC取代基,以获得更高的热稳定性、反应性和选择性[7,25]。

随着催化剂在OM中变得更加有效,更多的转化被探索出来,无环二烯易位(ADMET)聚合就是其中之一[31]。最初,WAGENER及其同事使用了一种不明确的催化体系,即WCl6/EtAlCl2,其副反应是发生乙烯基添加[32]。若使用Schrock钼基催化系统,则无法通过ADMET聚合合成高分子量聚合物[33]。ADMET聚合是一种阶梯式生长的缩合反应,与CM有相同的机理[34],被用来在溶液条件下合成不饱和线性聚合物[17],这些聚合物的饱和版本可以通过聚合后的氢化改性来获得[35]。

直到1991年,1,9-癸二烯是第1个通过ADMET聚合成功的单体,聚合后成为聚辛酰胺[36]。之后,ADMET被探索并用于聚合对称的α,ω-二烯烃,形成具有区域化学特异性的产品。根据烯烃的立体结构,ADMET反应中的烯烃只偏向于可能的金属环丁烷形成中的α,β置换[33]。因此,相对于ROMP反应,ADMET始终允许获得具有明确的主结构(主干中碳间距和频率的高度均匀性)和主干取代物的精确位置的聚合物。主结构会影响聚合物在熔融转变、结晶度和其他参数方面的特性[37-39]。因此,ADMET提供了一种控制聚合物形态和热行为的重要能力。

由于ADMET聚合的步骤增长性质,需要控制某些条件来实现有效的催化。其中最重要的是高真空系统,用以去除反应中的气态副产品乙烯,并推动反应平衡形成聚合物。同样,为了获得高分子量的聚合物,需要较长的反应时间,因而具有较长使用寿命的催化剂可以保持高效[40]。通过比较表示单体上末端烯烃的核磁共振峰和表示不饱和聚合物链中内部烯烃的核磁共振峰的积分,可以观察到反应进展[29,32,41]。溶液条件也影响产量,在批量聚合无溶液的条件下,催化剂被溶解在液体单体中,作为反应的溶剂。这种设置比溶液条件更方便,而且观察到的环化现象更少[42]。严格的搅拌和加热也是必要的,以便在使用无溶液条件的反应中有效地扩散和除去乙烯[40]。

近年来,随着催化剂的发展,扩展对更多基能团的包容度,以及对聚合反应的不断探究,使ADMET成为多应用领域的高效技术。通过ADMET聚合方式不仅能得到明确的一级结构,对二级结构中的官能团作用及分布频率也有所影响。

4.1 乙烯聚合物

乙烯聚合物是世界上产量最高的聚合物,可使用ADMET聚合方式在主干上精确放置悬垂基团,从而设计出功能性聚乙烯,其分支包括烷基、长链亚甲基、卤素和羧酸等[43]。ADMET聚合的功能化聚乙烯(PE)在合成材料和医疗领域有潜在应用。高分子量的线性乙烯在聚合过程中,避免结构缺陷尤为重要,若有过多的甲基在尾端,则会影响结晶过程。ADMET聚合可以在没有溶液的反应条件下规避初级结构可能出现的缺陷,且其产物可被完全氢化,从而形成高分子量的线性乙烯。聚乙烯分子量可通过简单调节ADMET聚合的单体与催化剂比例来实现,而多种烷基从单一的甲基到庞大的烃类功能团,按照一定的顺序准确放置在聚乙烯主链上。不同的排列方式可对支链聚乙烯的结构、热学以及形态等方面产生影响,这些差异能通过差示扫描量(DSC)或核磁共振(NMR)等仪器观察。2017年,KAZUYA等研究关于主链长度对结晶的影响,发现不同的主链长度在结晶时会形成不同厚度的分层,分层的厚度可以控制线性低密度聚乙烯(LLDPE)的形态[44]。2020年,HAIDER等在发表的研究论文中提到,使用ADMET聚合准确控制聚磷酸酯类物质的晶体结构,且该合成方式允许设计各异性的长链条聚磷酸酯[45]。

在ADMET发展初期,卤素共聚物因其结构精度引起研究人员的注意,将含卤素的α,ω-二烯单体形成卤素共聚物,产物中卤素排列位置及频率能得到控制,从而使卤素共聚物的融化温度因卤族元素半径而改变。2016年,ZHANG等[46]通过ADMET聚合反应合成低带隙共轭聚合物聚噻吩乙烯(PTVs),实验中达到可调控反应系统性能,得到多样性结构产物,且用于有机电子的应用中。另外,ADMET聚合方式还能让乙烯共聚物作为电活性材料,如乙烯-共芳基醚聚合物和含有磺酸的聚合物用于离子传输[47-49]。 2018年,EDWARD等使用ADMET聚合合成的磺化聚乙烯来控制链条折叠,使水合酸上的跨电极膜石墨烯高度均匀,呈现出高质子导电率[48]。

4.2 超支化聚合物

超支化聚合物是高质量功能性材料,其特性可使材料在特定环境下实现自组装,在聚合物原药设计等领域具有很好的应用。ADMET聚合的ABn型单体,在所形成的聚合物中不同基能团有很强的适配性,基能团因活性差异互相选择,在聚合物中有规律地排列。当合成具有多个端基的超支化聚合物时,产物可作为纳米级药物或基因输送,与线性类似物相比,多端基超支化聚合物在溶液中体现出高溶解度和低粘度等特性[50]。 WANG等实验组已成功通过ADMET聚合方式合成了超支化环糊精聚合物,所使用单体包含富电子末端烯烃和贫电子丙烯酸酯,其超支化产物体现出良好的热稳定性和水介质中的溶解性[51]。在聚合物原药设计中可包含不同悬垂基团,作为分子释放的平台,药物或原药的释放能够利用不同的聚合物溶解度和链塌陷来控制[37]。ADMET善于为这些应用制作模型系统,并允许学习结构属性关系。

4.3 其他合成应用

在以化石石油为基础的聚合物转向可持续性替代品的研究中,多处使用ADMET聚合方式得到目标产物。2020年,NOMURA等将生物基双十一烯酸与二元醇1,4-丁二醇、异山梨醇、异甘露醇和1,4-环己烷二甲醇聚合,得到了高分子量的不饱和聚酯[52]。 2020年,PICCINI等从蓖麻油衍生物中提取天然单糖D-木糖和D-甘露糖,合成α,ω-不饱和糖脂,并通过ADMET反应聚合,此聚合物结合了刚性的异亚丙基功能化碳水化合物核心和柔性的不饱和脂肪族链[53]。 2022年,MOSER等用含α,ω-二烯的脂肪酸在ADMET聚合条件下生成可再生线性聚酯纤维。此类型的聚合物以可再生脂肪酸为反应物,与化石基聚合物相比反应物更环保[54]。

2022年,LI等[55]使用ADMET聚合方式合成低介电常数的苯并环丁烯紫外线硬化性树脂。合成反应中使用光敏硅杂环丁烯替代硅氧烷,从而降低介电常数,保留紫外线硬化特性,聚合产物呈现出良好的物理性能及热稳定性。

ADMET聚合的发展过程与其他烯烃复分解反应一样受到催化剂设计的影响,在反应条件和反应物设计等方面受到限制。然而ADMET已被应用于功能性材料、离子传输和药物释放等领域。限制条件则体现在:ADMET聚合中溶剂选择较少,需要高真空和高温来去除乙烯并达到单体的熔点,导致溶液汽化[56-57]。当催化剂过于活跃且容易降解时,可能会通过异构化产生不需要的产品[58-59]。具有高反应性的烯烃在骨架上形成了活性的内部烯烃,使ADMET仅限于合成交替的低聚物或共聚物[37]。因此,在ADMET聚合中选用适合的反应条件及催化剂尤为重要。