牛磺酸改性埃洛石纳米管的制备及其对四环素的吸附性能

王琪慧, 刘 松, 文 茜, 王洁雪, 刘 军, 邓国伟*

(1. 成都师范学院 化学与生命科学学院 功能分子结构优化与应用四川省高校重点实验室,四川 成都 611130; 2. 川北医学院 医学影像四川省重点实验室,四川 南充 637000)

四环素类抗生素是由放线菌产生的一类广谱抗生素,包括金霉素、土霉素、四环素、强力霉素和半合成衍生物甲烯土霉素等,其结构均含有并四苯基本骨架[1-2],广泛用于治疗革兰氏阳性菌和阴性菌、衣原体和立克次体引起的感染。四环素是其中最具代表性的一种,因其具有广谱、质优、价低、抗菌活性高及副作用小等优点,已被广泛用于治疗动物感染或促进牲畜生长的饲料添加剂[3]。四环素的滥用导致四环素在肉、鱼、蜂蜜和牛奶等乳制品中残留。过量摄入或连续长期使用小剂量四环素不仅会导致胃肠道紊乱等不良反应和对抗生素的耐药性,还会导致其在环境中残留。四环素在环境中难以降解,影响生态环境和人体健康。目前,清除环境水体中残留的四环素有以下几种方法:高级氧化法[4]、吸附法[5]和生物法[6]等。在这些方法中,吸附法因其工艺设计简单,与其他工艺相比降低了操作成本,具有经济、操作简便和实用性强的特点,被广泛用于四环素的去除。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然硅酸盐矿物,与高岭土相似,具有储量丰富、环境友好及价格便宜等优点。HNTs是具有Al2Si2O5(OH)4·nH2O化学结构的纳米中空管。由于埃洛石纳米管内外表面的化学组成(外表面由Si-OH组成,内腔表面由Al-OH组成)和电荷性质(内表面带正电,外表面带负电)的差异[7-8],可用于吸附[9]、油水分离[10]、催化[11]和药物释放[12]等领域。但是天然埃洛石吸附性能差,导致其应用受到限制。为了提高其吸附性能,可以使用各种处理方法,包括有机改性、插层改性、自由基改性和表面活性剂改性[13]。多巴胺修饰的HNTs用于去除U(VI),吸附容量为72.51 mg/g[14]。硅烷改性的埃洛石纳米管/Fe3O4纳米复合材料用于同时去除Cr(VI)和Sb(V)[15]。课题组前期也采用埃洛石纳米管固定氧化石墨烯合成了一种新型吸附剂,用于在宽pH范围内吸附左氧氟沙星和环丙沙星,左氧氟沙星和环丙沙星在该材料上的最大吸附量分别达到264和215mg/g[16]。本文采用化学键合的方法制备了牛磺酸改性的埃洛石纳米管。为了更好地了解新材料的吸附特性,在最佳条件下进行了静态吸附实验。此外,还研究了材料的吸附动力学、吸附等温线和热力学性能,以评估其对四环素的去除能力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外-可见分光光度计(岛津仪器(苏州),中国),傅立叶变换红外光谱仪(Madison,美国),JSM-6701F型冷场发射型扫描电镜(日本),ME204T/02型电子分析天平(梅特勒托利多,美国),ZCT-A型热重分析仪(京仪高科,中国),HY-2型振荡器(常州润华电器,中国),DZF-6050AB型真空干燥箱(力辰科技,中国)。

盐酸四环素、埃洛石纳米管、3-氯丙基三甲氧基硅烷、牛磺酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、盐酸和氢氧化钠购于成都科龙试剂,均为分析纯。

1.2 改性埃洛石纳米管的制备

5 g埃洛石纳米管加入100 mL甲苯中,加入5 mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷,115 ℃回流8 h,用甲苯洗涤除去多余的硅烷偶联剂,再用乙醇洗涤,真空干燥箱60 ℃干燥8 h,得产物1。产物1和4 g牛磺酸加入80 mL DMF中,60 ℃搅拌12 h,反应结束后用水洗涤3次后在真空干燥箱50 ℃干燥8 h,得到牛磺酸修饰的埃洛石纳米管(HNTs-Tau),材料制备如图1所示。

图1 HNTs-Tau的制备路线

1.3 静态吸附实验

准确称取10 mg HNTs-Tau和不同体积1 mg/mL四环素标准液,用不同pH的溶液定容至10 mL。同时放置于25 ℃恒温摇床中振荡7 h,将离心管取出,过滤后,将滤液进行紫外分析,分别测其吸光度,并计算去除率和吸附容量。

采用(1)式计算去除率(%):

(1)

其中:C0(mg/L)为四环素的初始浓度,Ct(mg/L)为四环素吸附后的浓度。

采用(2)式计算吸附量(q):

(2)

其中:C0(mg/L)为四环素的初始浓度,Ct(mg/L)为四环素吸附后的浓度,m(g)为改性埃洛石的投入量,V(L)为四环素溶液的体积。

1.4 四环素紫外吸收标准曲线

四环素在355 nm处有最大吸收波长。将1 mg/mL四环素储备液稀释至50 μg/mL,配置一系列梯度浓度的四环素标准使用液:0.1, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0μg/mL,以蒸馏水为空白,最大吸收波长条件下,测定系列浓度四环素标准液的吸光度。以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,得线性回归方程y=0.0318x+0.0471,R2=0.9999。

1.5 吸附动力学

采用准一级动力学模型(公式3)、准二级动力学模型(公式4),Elovich模型(公式5)和颗粒内扩散模型(公式6)4个模型来描述四环素在HNTs-Tau上的吸附。

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(3)

(4)

(5)

qt=kpt0.5+C

(6)

其中,qt和qe(mg/g)分别是四环素在时间t(min)的吸附量和平衡吸附量。k1(1/min)是准一级模型的速率常数,k2(g/(mg·min-1))是准二级模型的速度常数。α是初始吸附速率(mg/(g·min-1)),β(g/mg)是Elovich模型的速率常数。kp(mg/(g/min0.5))是颗粒内扩散模型的速率常数。

1.6 吸附等温线

采用Langmuir、 Freundlich模型用于拟合吸附等温线过程,模型的线性化形式如下面公式所示。

(7)

(8)

其中qe是平衡吸附容量(mg/g),Ce是四环素的平衡浓度(mg/L)。qm是最大吸附容量(mg/g),KL是Langmuir模型的常数(L/mg)。此外,KF((mg/g)(L/mg)1/n)是Freundlich模型的常数,1/n是吸附亲和常数。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

SEM样品是通过在1 cm×1 cm的硅片上滴涂少量悬浮液来制备的。由图2(a)可知,埃洛石纳米管经过牛磺酸的修饰后,仍然呈现管状结构。红外光谱采用溴化钾压片的方式获得,图2(b)为修饰前后材料的红外吸收光谱图,3696.8 cm-1吸收峰和3621.6 cm-1吸收峰归属于HNTs表面羟基的O—H伸缩振动,3552.5 cm-1吸收峰为吸附水的O—H伸缩振动,1633.4 cm-1吸收峰为管壁层间水O—H的弯曲振动,1097.2 cm-1吸收峰为Si—O的伸缩振动,1031.7为Si—O的伸缩振动。910.2为内表面羟基的O—H弯曲振动。HNTs-Tau的红外谱图可知,2937 cm-1吸收峰为CH2的C—H伸缩振动,1450 cm-1吸收峰为CH2的C—H弯曲振动。1010.5 cm-1吸收峰为磺酸基的S—O伸缩振动峰,1401.9 cm-1吸收峰为磺酸基的S=O伸缩振动峰。埃洛石纳米管修饰前后的热重分析在空气气氛中加热获得,以10 ℃/min的升温速率从100 ℃升温至700 ℃。如图2(c)失重曲线所示,改性前后埃洛石纳米管失重集中于450～500 ℃,这是由于HNTs管壁结构中羟基的脱水过程属于化学水的失去,HNTs失重为1.3%, HNTs-Tau失重为2.3%。另外,HNTs-Tau在300～450 ℃存在另一个失重,这是由于牛磺酸的分解产生的。结果表明:牛磺酸在埃洛石纳米管上被成功修饰。

ν/nm

2.2 pH的影响

pH对于四环素在吸附剂上的有效保留至关重要,其影响很大程度上取决于所用吸附剂的性质。考察在不同pH条件下HNTs-Tau对四环素吸附效果的影响。分别配制pH为1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12的溶液,取15 mL离心管,分别加入10 mg HNTs-Tau和100 μL 1 mg/mL四环素标准液,分别用不同pH的溶液定容至10 mL。将离心管同时放置摇床中,振荡60 min后取出,过滤,分别测滤液吸光度,并计算去除率。如图3所示,随着溶液pH值的增加,四环素的去除率在pH 3～8范围内较高。四环素的pKa值分别是3.3, 7.7和9.7[17]。在不同的pH条件下,四环素可显示出不同的形态如H3TC+, H2TC0, HTC-和TC2-。当pH<3.3时,四环素主要以H3TC+形态存在;当pH在3.3～7.7时,四环素主要以H2TC0形态存在;当pH在7.7～9.7时,四环素主要以HTC-形态存在;当pH>9.7时,四环素主要以TC2-形态存在。实验结果表明:pH 3～8范围内,HNTs-Tau对四环素的吸附能力较强,说明四环素是以H2TC0形态被吸附在材料上。pH为6时,弱酸性条件下去除率最大,因此选择pH 6为后续实验的最佳pH。

T/℃

2.3 振荡时间的影响

取15 mL离心管,分别加入10 mg HNTs-Tau和100 μL 1 mg/mL的四环素标准液,用pH为6的溶液定容至10 mL。分别振荡2, 5, 10, 20, 40, 60, 100, 150, 200 min,将离心管取出,过滤后,分别测滤液吸光度,并计算去除率。不同振荡时间条件下HNTs-Tau对四环素吸附效果的影响如图4所示。随着振荡时间的增加,四环素的去除率迅速增加,后趋于稳定,且在振荡时间为2 min时,去除率可达到90%以上,这表明所有的吸附位点都在短时间内被占用。由于采用牛磺酸在埃洛石的表面进行修饰,因此HNTs-Tau表面具有较多的吸附位点,四环素从溶液中可快速迁移到这些活性位点上。因此,HNTs-Tau对四环素的吸附是非常迅速的。

T/℃

2.4 温度的影响

取15 mL离心管,分别加入10 mg HNTs-Tau和不同体积的1 mg/mL四环素标准液,用pH为6的溶液定容至10 mL。放置于25 ℃恒温摇床中,振荡7 h,过滤后,分别测滤液吸光度,并计算吸附容量,35 ℃和45 ℃实验方法同上。温度及初始浓度(C0)对吸附效果的影响如图5所示,在25 ℃下采用10 mg改性埃洛石对800 μg/mL的四环素溶液的吸附容量可以达到512.5 mg/g。当温度一定时,随着初始浓度增大,HNTs-Tau对四环素的吸附容量增加,且增加趋势先快后趋于平缓。这可能是因为高初始浓度意味着高浓度梯度,导致高驱动力使四环素分子快速转移到改性埃洛石表面[18]。初始浓度一定时,增大温度,HNTs-Tau对四环素的吸附能力降低,可知高温不利于四环素的吸附。可能的原因是,温度的升高会影响分子的扩散速率,并增加吸附平衡的时间,从而影响吸附。因此,提高温度可以降低四环素在HNTs-Tau上的吸附。

C0/mg·L-1

2.5 吸附动力学模型拟合

通过准一级动力学模型,准二级动力学模型、Elovich模型和粒子扩散模型对吸附数据进行拟合。吸附动力学相关参数如表1所示,HNTs-Tau对四环素的吸附符合准二级动力学模型。准二级动力学方程为:y=0.0974x+0.3402,R2=0.9881,平衡吸附常数K2=0.0279,相关性较好。说明吸附过程为化学吸附控制,由HNTs-Tau上的吸附位点的可用性决定,而不是由溶液中四环素浓度决定的[19]。

表1 吸附动力学参数

2.6 热力学模型拟合

利用Langmuir模型和Freundlich模型,分析HNTs-Tau对四环素的吸附热力学,结果如表2所示。根据拟合后各参数可知,HNTs-Tau对四环素的吸附热力学更符合Freundlich模型。Freundlich模型不仅可以描述非均相表面的吸附,还可以描述低浓度吸附质在吸附剂表面的吸附以及在宽浓度范围内的吸附。Freundlich模型在298 K, 308 K和318 K温度下,拟合的R2分别为0.8993, 0.8831, 0.9007。 1/n为浓度对吸附量影响的强弱,1/n越小,吸附性能越好。当0.1<1/n<0.5时易于吸附,当1/n>2时,难以吸附。根据Freundlich方程可知,1/n=0.6604,可知HNTs-Tau对四环素的吸附性能较好。牛磺酸改性的埃洛石纳米管对四环素的最大吸附容量可以达到714.3 mg/g。

表2 热力学参数

2.7 吸附热力学

热力学常数包含吉布斯自由能变化(ΔG)、焓变化(ΔH)和熵变化(ΔS),由以下方程确定[20-21]:

ΔG=-RTlnKd

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

(11)

(12)

其中Kd是平衡常数;R是气体常数(8.314 J/mol/K);T是绝对温度(K);ce(μg/mL)是四环素的平衡浓度;qe是平衡吸附容量(mg/g)。

如图6(a)所示四环素的吸附容量随着温度的升高而降低。1/T和lnKd之间的关系如图6(b)所示。计算可得,在298、 308和318 K时,ΔG的值分别为-5.42、 -5.45和-5.52 kJ/mol,ΔG的负值表明四环素在HNTs-Tau的吸附是自发的,且在较高的温度下发生了较高的自发性。ΔH值为负且较小(-3.99 kJ/mol),表明吸附是放热过程,物理结合起着重要作用。同时,ΔS>0(4.78 J/(mol·K))表明系统的随机性随着温度的升高而增加。因此,四环素在HNTs-Tau上的吸附是放热和自发的。

T/K

2.8 离子强度的影响

离子强度通过吸附剂和被吸附物之间的静电和非静电相互作用对吸附有很大影响。Na+和Ca2+是环境中最常见的离子。因此,选择NaCl和CaCl2来研究四环素吸附时离子强度的影响。如图7所示,四环素在HNTs-Tau上的吸附随着NaCl和CaCl2浓度的增加而降低,说明较大的离子强度会影响四环素的吸附。基于这些结果,阳离子交换在吸附过程中并不占主导地位。

Na+浓度(mol·L-1)

本文采用牛磺酸对埃洛石纳米管进行改性并研究其对四环素的吸附能力。结果表明,HNTs-Tau在pH=6的弱酸性溶液下吸附效果最佳,振荡时间为2 min时,去除率可达到90%以上。在25 ℃下采用10 mg HNTs-Tau对800 μg/mL的四环素溶液的吸附容量可以达到512.5 mg/g。随着四环素初始浓度增加,吸附容量先增大,后趋于平缓。升高温度,HNTs-Tau对四环素的吸附效果变差,说明高温不利于四环素的吸附。采用4种动力学模型拟合,HNTs-Tau对四环素的吸附行为更加符合准二级动力学模型。采用2种热力学模型拟合,HNTs-Tau对四环素的吸附行为更加符合Freundlich模型,HNTs-Tau对四环素的最大吸附容量可以达到714.3 mg/g。