压水堆燃料棒UO2燃料芯块与锆合金包壳化学相互作用层研究

2023-09-21王华才杨大伟程焕林

核技术 2023年9期

王华才杨大伟程焕林汤琪王玮钱进

（中国原子能科学院研究院北京 102413）

燃料棒为反应堆的核心组成部分，长期在高温、高压和强辐射场环境中运行，其可靠性和耐久性是核电站安全稳定运行的关键因素之一［1-4］。随着燃料芯块的不断裂变，逐渐产生裂变气体及固态裂变产物，进而燃料膨胀，以及辐射和主冷却剂引起的外部压力的共同作用导致包壳层发生蠕变，这两种现象（燃料膨胀和蠕变）导致燃料包壳间隙逐渐减小，最终在燃料和包壳之间建立了接触，进而在芯块与包壳之间就形成了相互作用层［5-6］。一旦形成相互作用层就会缩短燃料棒的服役时间。了解这些变化对于设计燃料和包壳以获得出色的服役性能以及制定废物处理和处置方案至关重要［7-10］。

国外核电起步较早，众多学者就化学相互作用层的微观结构特征进行了大量研究［11-14］。Park等［15］利用X 射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）研究了化学相互作用层的成分，结果显示，完整燃料棒燃耗值为41 GWd·tU-1时，无论锆合金包壳材料是Zr-4或ZIRLO 合金，燃料与锆合金包壳之间都不形成化学相互作用层。较高燃耗（58 GWd·tU-1）时，在UO2与Zr-4 包壳之间观察到化学相互作用层的存在。然而，Tanaka［16］和Kim［17］等先后在燃耗值为40 GWd·tU-1的完整燃料棒和燃耗值为25 GWd·tU-1、35 GWd·tU-1的破损燃料棒中发现了化学相互作用层的存在。表明即使在较低燃耗下，仍然有可能存在化学相互作用层。Tanaka［16］通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）研究发现：在40 GWd·tU-1燃耗值时的化学相互作用层按元素组成分为了两个不同的作用层：靠近锆合金包壳作用层主要由Zr和O元素组成，靠近燃料间隙作用层主要由U、Pu、裂变产物和O 组成。此外，Kim［17］通过光学显微镜、SEM 对完整和破损燃料棒化学相互作用层的组成做了进一步研究，结果表明：在燃耗值为53 GWd·tU-1时，完整燃料棒的整个化学相互作用层均为U、Zr 和O 的混合物，化学组成为（U，Zr）O2-x。Ciszak等［18］利用Raman光谱、电子探针（Electron Probe Micro-Analyzer，EPMA）对燃耗值为58.5 GWd·tU-1燃料棒的化学相互作用层进行了深入的研究，并测得相互作用层的厚度。结果表明：化学相互作用层厚度为10～15 μm，分为UO2作用层和ZrO2作用层。对ZrO2作用层，按相结构分为三个不同区域：靠近燃料的四方相区域、中间的单斜相区域以及锆合金包壳与氧化锆层界面附近的缺陷四方相区域。

对于化学作用层的微观特征尚存诸多争论，燃料棒本身特征（不同燃耗值、完整和破损状态）的差异会对其化学相互作用层微观结构特征造成较大影响［19-20］。同时，反应堆燃料棒服役环境的复杂性也影响着锆合金包壳与燃料化学相互作用层的微观结构演变［21-22］。

基于苛刻的实验条件限制，实验需在热室屏蔽环境内开展，因此，国内尚无对辐照后化学相互作用层微观结构的相关报道，本论文以压水堆核电站完整燃料棒（45 GWd·tU-1）为研究对象，去除燃料芯块后，利用热室内金相显微镜、拉曼光谱和扫描电子显微镜与能谱分析（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）对化学相互作用层进行成分分析及形貌观察和元素分析，并对化学相互作用层与芯块的结合进行初步讨论。

1 实验部分

本实验选用国内某商用压水堆核电站运行后的完整燃料棒D13 为研究对象，D13 为燃料棒在组件中位置编号，平均燃耗为45 GWd·tU-1。芯块富集度为4.45 wt%的UO2，锆合金包壳材料为M5 合金，其中M5 包壳的化学成分（质量分数，wt%）为Zr-1.0Nb-0.12O。

在中国原子能科学研究院（Mixed-Oxide，MOX）热室内进行一系列样品制备过程。包括包壳管的切割、分离芯块、镶嵌、二次切割、镶嵌和磨抛等一系列操作。将磨抛后的样品转运至铅室，利用遥控金相显微镜（Leica DMi8）金相检查。利用Renishaw 光谱仪、激光器联用进行RAMAN 测量。其中，激光波长为532 nm，光谱分辨率1 cm-1，输出功率100%（×100 mW），1 800线高分辨光栅，扫描强度光谱采集范围为50～1 800 cm-1，线扫描的步长1～2 μm，单个光谱采集曝光时间3 s，次数为90 次。采用Renishaw Wire和LabSepc5软件进行数据处理。

采用4 mol·L-1硝酸溶液去除UO2燃料芯块，留下带有化学相互作用层的包壳管，在手套箱内利用低速切割机将包壳管切割至2～3 mm 宽度，利用北京中科科仪股份有限公司（KYKY-EM6900）扫描电镜进行包壳管内侧的形貌观察和元素分析。

2 结果和讨论

2.1 金相检查

图1 为D13 燃料棒（燃耗45 GWd·tU-1）燃料段的横截面样品金相检查宏观形貌图。图1（a）～（h）分别为0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°和315°（以锆合金在观察视野上方为0°逆时针方向观察）的金相形貌图。同时，为了更加清晰地表征化学相互作用层，我们也在高倍镜下进行了观察，如图2所示。

图1 D13样品化学相互作用层金相检查形貌图 (a) 0°，(b) 45°，(c) 90°，(d) 135°，(e) 180°，(f) 225°，(g) 270°，(h) 315°Fig.1 Metallographic micrographs of the chemical interaction layer of the D13 sample(a) 0°, (b) 45°, (c) 90°, (d) 135°, (e) 180°, (f) 225°, (g) 270°, (h) 315°

图2 化学相互作用层高倍金相显微镜图片Fig.2 High-magnification metallographic microscopy image of the chemical interaction layer

具体化学相互作用层和包壳以及燃料芯块已标在图1、2中。清晰地观察到，UO2燃料芯块和包壳基体，UO2燃料芯块与包壳间隙大部分区域闭合，并且能观察到明显的化学相互作用层，部分芯块有脱落现象出现（图1（b）、（h）中包壳与芯块间隙黑色区域）。化学相互作用层周向方向呈现均匀分布的趋势，锆合金/化学相互作用层界面结合较为紧密，界面呈锯齿和波浪状；化学相互作用层/燃料界面较为平直，界面附近出现零散分布或连续的黑色区域，可能的原因是燃料棒出堆冷却期间芯块包壳间隙的重新打开，表明在这些区域没有形成牢固的燃料包壳结合。为了进一步验证化学相互作用层的厚度及变化趋势，沿周向方向选取8 个位置进行测量。结果显示，无论选取哪个位置进行观察，在观察范围内均可观测到化学相互作用层、芯块及包壳，且化学相互作用层厚度变化并不大，厚度为14～19 μm。

2.2 SEM-EDS结果分析与讨论

为了进一步分析化学相互作用层的形貌及元素分布，利用SEM-EDS对去除芯块后的D13样品包壳内侧进行低倍观察，如图3所示，（a）、（b）和（c）分别表示选取不同位置的SEM图。可见，内侧的化学相互作用层形貌具有明显差异，主要表现出两种不同形态：一种呈现不连续、表面较为平整的特征；另一种则表现出腐蚀形貌，表面疏松、不规则。为进一步了解形貌差异，对化学相互作用层进行局部放大和元素分析，如图4 所示。其中，图4（a1）～（b2）为图3中两种不同形貌的界面附近区域，图4（c1）为表面平整区域的放大形貌。很明显观察到，区域a1、a2、b1和b2均表现为一侧较为平滑，另一侧呈现出“蠕虫”状特征，这种“蠕虫”状的界面结合特征，从宏观上则表现为波浪状、凹凸不平的界面形态。“蠕虫”状区域宽度范围在40～50 μm，这有可能与化学相互作用层的化学组成有关。对于这种“蠕虫”状特征的形貌在Ciszak 等［18］的工作中也发现了此形貌，并且此种形貌主要与元素组成有关。而c1 和c2 为表面疏松区域的放大结果，由图可以进一步发现，该区域具有明显的多孔隙和片状特征。

图3 靠近燃料芯块的化学相互作用层内侧SEM图 (a～c) 分别表示选取不同位置的SEM图Fig.3 SEM micrographs of the inner side of the chemical interaction layer near the fuel pellet, where (a～c) represent the SEM images at different locations

图4 靠近燃料芯块的化学相互作用层内侧高倍SEM图Fig.4 SEM micrographs with magnification of the inner side of the chemical interaction layer near the fuel pellet

为研究“蠕虫”状形貌以及平整形貌的原因与元素的分布有关系，对靠近燃料芯块一侧化学相互作用层不同区域进行SEM-EDS 分析，结果如图5 所示。图5（a）为某个区域的特征SEM图，在选取区域1进行EDS分析，结果如图5（b）所示。可见，该区域主要由U、Zr、O 等元素组成。选取区域2 进行EDS分析，结果如图5（c）所示。结果分析表明，该区域主要由Zr、O等元素组成，未观察到U元素。

图5 靠近燃料芯块的化学相互作用层内侧表面不同区域SEM-EDS图(a) 某个区域的SEM图，(b) 区域1的EDS分析图，(c) 区域2的EDS分析图Fig.5 SEM-EDS micrograph of different areas on the inner side of the chemical interaction layer near the fuel pellet(a) SEM images of specific areas, (b) EDS spectrum of area 1, (c) EDS spectrum of area 2

SEM-EDS结果表明，靠近燃料芯块的化学相互作用层内侧表面具有两种不同形貌，是因为其元素和化学组成不同造成的，元素及化合物不同导致其形貌不同。其中，表面平整的区域主要为锆氧化物（ZrOx）（图5（a）区域2）；表面疏松、多层结构形貌的“蠕虫”区域主要为U、Zr、O的混合相（U，Zr）Ox（图5（a）区域1），由此可见，燃料芯块（UO2）与锆包壳（主要为ZrO2）的结合，并不是简单的机械接触，特别是在ZrO2和（U，Zr）Ox的界面结合处的“蠕虫”状特征，由此可推断氧化锆与燃料芯块的结合，是机械作用和化学相互作用相结合的产物。

图6为靠近燃料芯块的化学相互作用层内侧表面的SEM 图及元素面分布扫描图。对于选定的区域面扫结果表明，主要存在Zr、U 和O 元素，并且发现Zr元素出现在整个选定区域，而U元素主要存在于“蠕虫”状区域，间接表明造成蠕虫状形貌的原因是Zr、U和O三元元素结合形成（U，Zr）Ox化合物。

图6 靠近燃料芯块的化学相互作用层内侧表面不同区域SEM-EDS Mapping图(a) SEM图，(b) Zr分布图，(c) U分布图，(d) O分布图Fig.6 SEM-EDS mapping micrograph of different areas on the inner side of the chemical interaction layer near the fuel pellet(a) SEM micrograph, (b) Zr distribution map, (c) U distribution map, (d) O distribution map

基于金相结果及SEM可得出结论：随着燃耗的加深，燃料芯块和包壳发生辐照肿胀，燃料芯块向外发生膨胀，包壳向内外方向同时发生膨胀，导致燃料芯块与包壳间隙不断减小，直至二者发生机械接触。但是由于间隙的大小差异，在优先发生接触的点位，燃料芯块的氧元素扩散至包壳，锆合金逐渐发生氧化形成锆氧化物；这种锆氧化物与UO2发生化学相互作用形成了（U，Zr）Ox混合相，位于UO2和ZrO2的中间层，在元素间相互扩散、化学和辐照、挤压等耦合作用下，UO2和ZrO2界面处形成了“蠕虫”状的化学相互作用层，使得UO2与ZrO2发生紧密连接。并且，Ciszak等［18］通过光学显微镜、扫描电镜和透射电镜对压水堆燃料和包壳进行了一系列研究，发现在反应堆内ZrO2/UO2结合可以认为是一种具有两个组成部分的黏附现象，并且t-ZrO2/UO2之间以共价键相结合，随着反应堆的持续运行，机械性质逐渐增强。因此，基于SEM-EDS 分析，我们也可以认为化学相互作用层是ZrO2/UO2黏附现象和机械相互作用相结合的产物。

2.3 拉曼光谱结果分析与讨论

为进一步研究化学相互作用层中氧化锆的晶相结构，采用拉曼光谱进行测量。图7 为D13 完整棒化学相互作用层径向横截面的光学图像和拉曼光谱二维投影图。不同结构ZrO2具有的标准拉曼特征峰包括单斜相氧化锆（m-ZrO2）178 cm-1、190 cm-1、221 cm-1、306 cm-1、333 cm-1、347 cm-1、383 cm-1、476 cm-1、502 cm-1、538 cm-1、558 cm-1、617 cm-1、639 cm-1；四方相氧化锆（t-ZrO2）146 cm-1、267 cm-1、317 cm-1、462 cm-1、647 cm-1；立方相氧化锆（c-ZrO2）153 cm-1、613 cm-1。UO2具有的拉曼谱峰则包括了445 cm-1、575 cm-1、812 cm-1、1 150 cm-1。

图7 化学相互作用层光学显微图像(a)：扫描方向(1)→(2)，拉曼光谱二维投影图(b)（彩色见网络版）Fig.7 Optical micrograph of the chemical interaction layer (a): scanning direction (1) →(2),2-D projections of the Raman spectra (b) (color online)

图7（a）表示燃料棒的部分径向横截面的光学图像，图中（1）到（2）表示以拉曼扫描方向，图7（b）表示获得的拉曼光谱二维投影图。在这里，为了保留在恶劣条件下获得的光谱中的所有可用信息，本文提供了原始和未处理的数据。将获得的拉曼光谱投影图分为两个区域，分别为区域1 和区域2。区域1为Zr包壳信号，表现为暗色，而区域2则表示为化学相互作用层的信号。为了更好地读取数据，将其投影图绘制为Origin图，如图8所示。

图8 D13完整燃料棒横截面样品Raman光谱图Fig.8 Raman spectra of the D13 intact fuel rod samples at the cross section

结果显示，除了观察到了其他的特征信号，在包壳基体1 μm 附近，信号并不明显，在185 cm-1、267 cm-1、610 cm-1和710 cm-1均观察到特征峰，但这些峰强并不明显。随着测量方向的移动，且移动到5 μm 时发现峰强均明显增强，表明晶体化程度更强，当扫描到9 μm 时，除了5 μm 处出现的特征峰外，在643 cm-1处观察到一个明显的特征峰。而随着扫描方向的移动到17 μm 时，发现特征峰与之前的特征峰完全不同。在443 cm-1、579 cm-1、806 cm-1、1 154 cm-1处观察到几个明显的特征峰，这对应于UO2的特征谱线，并且也发现沿着测量方向获得不同的谱线均会显示UO2的特征峰，这也间接表明了化学相互作用层存在着U和O元素。经过与参考谱峰对比，在1～17 μm 扫描范围内，可以推断，267 cm-1和643 cm-1附近的t-ZrO2特征峰，并一直存在于整个化学相互作用层。由于185 cm-1、610 cm-1谱峰分别与t-ZrO2的185 cm-1和m-ZrO2的610 cm-1特征谱峰接近，在整个化学相互作用层存在四方相氧化锆（t-ZrO2）、单斜相（m-ZrO2）和UO2晶相。因此，结果表明化学相互作用层存在Zr、U 和O 元素，经过机械相互作用和化学相互作用形成（U，Zr）Ox混合相。