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脉冲火花放电等离子体能源转化的现状和挑战

2023-09-19帅,章程,2,邵涛,2

石油学报(石油加工) 2023年5期
关键词:火花放电固氮等离子体

张 帅,章 程,2,邵 涛,2

(1.中国科学院 电工研究所,等离子体科学和能源转化北京市国际科技合作基地,北京 100190;2.中国科学院大学,北京 100049)

火花放电等离子体通常结构紧凑,但是参数多变、工作气体多样,具备体积小、能量利用效率高的独特优势。按照结构、气压和工作环境可以分类为伪火花放电[1]、大气压火花放电、高气压火花放电和液相火花放电等[2-3]。伪火花放电通常采用空心阴极结构,在低气压条件下产生大电流放电,在巴申曲线左半支,应用于检测技术、气体开关、电子束源、极紫外光源等领域[1]。大气压火花放电结构种类多(包含针-针、针-板等),主要用于能源转化、环境治理、原子发射光谱仪等领域。高气压火花放电主要发生在电力领域的高压开关设备中,工作气体也较特殊(通常为SF6、CF4等)[4]。液相火花放电发生在液体中,通常用于绝缘油击穿、声源[5]、污水治理[6]、活化水等领域[7-8]。

近20年来,因高瞬时功率密度、高电场强度和高反应活性,脉冲放电等离子体及其应用技术蓬勃发展。脉冲电源激励不同反应器可以产生介质阻挡放电[9]、等离子体射流、电晕放电(弥散放电)、丝状放电、火花放电[3,10]等,产生的等离子体性质(电子能量和密度、气体温度等)也不尽相同,在材料表面处理、生物医学、杀菌消毒、环境处理、能源化工、飞行器流动控制和点火助燃等领域都展现了广阔的应用前景[11-29]。特别是在能源化工领域,脉冲放电等离子体已经在固氮和合成氨、CO2资源化、甲烷转化、液态烃裂解等过程中展现出独特优势,其主要技术途径如图1所示。

笔者将概述微秒/纳秒脉冲火花放电等离子体在能源转化领域的应用现状,并探讨脉冲火花放电在起始、发展和反应阶段分别涉及到的引导气体击穿机制、快速气体加热机制、放电通道膨胀效应、非平衡化学反应等物理化学机制/效应,总结当前面临的关键科学和技术难题并提出相应的解决方案。

1 脉冲火花放电等离子体能源转化应用研究现状

21世纪以来,随着脉冲功率技术和电源技术的不断发展,脉冲火花放电等离子体技术在能源转化的应用研究持续增长[30],并在氧化固氮、CO2资源化、CH4转化、高碳烃裂解等多种领域都取得了优异成果。图2为脉冲火花放电等离子体与传统热催化转化技术途径对比。脉冲火花放电等离子体技术有潜力完全颠覆多种传统热催化能源转化技术方法,基于可再生能源电力实现温和条件高效、绿色、低碳制备燃料或化学品。

图2 脉冲火花放电等离子体与传统热催化转化技术途径对比Fig.2 Comparison of reaction pathway between pulsed spark discharge plasma and traditional thermal catalytic conversion technology

1.1 氧化固氮

通常采用脉冲火花放电、滑动弧放电、磁控辉光放电等气体放电等离子体氧化固氮生成NOx等产物[31-33]。瑞典乌普萨拉大学Rahman等[34]研究了产物中NOx浓度与脉冲放电的电流峰值和电极间隙之间的相关性。美国加州大学伯克利分校Pei等[35]从实验角度系统研究了多种形式放电的氧化固氮效果,发现了χ因子(平均电场E与平均气体温度T乘积归一化)和固氮能耗呈现线性关系,并采用脉冲旋转火花放电等离子体实现了最低能耗约为2.9 MJ/mol。安特卫普大学Vervloessem等[36]在高速气流下采用脉冲火花放电等离子体氧化固氮,获得了非常高的能效(0.42 MJ/mol),已经接近工业合成氨水平。日本国家先进工业科学技术研究所Abdelaziz等[37]发现采用高重复频率双极性脉冲电压有利于提升NOx产率和能效。

日本名古屋大学Britun等[38]在仅计算等离子体功率的情况下获得了脉冲火花放电等离子体生产NO的能耗约 0.34 MJ/mol,接近Zeldovich反应焓(0.29 MJ/mol),并且明显低于目前哈伯法合成氨工艺0.48 MJ/mol,同时也指出提升电源激励等离子体的能量利用效率是后续优化的关键。比利时根特大学Gromov等[39]采用时空分辨激光诱导荧光技术诊断了脉冲火花放电等离子体演化固氮过程中NO和O的粒子浓度和演化过程并分析其产生路径,还发现在脉冲爆发模式下(100 kHz)尽管N2转化率升高,而生成NO的能量利用效率反而降低。常州大学Li等[40]研究了针-针和针-环电极结构纳秒脉冲火花放电等离子体氧化固氮效果,在N2/O2体积比为1的组分条件下获得了最高能效为0.09 mol/(kW·h),并利用吉布斯自由能方程估算气体温度超过2000 K。

常规条件下,绿色、零碳氧化固氮技术具有很好的工业应用前景,特别是等离子体氧化空气固氮耦合电催化合成氨的“两步法”合成氨技术路线,有望成为现有工业合成氨的替代技术工艺(如图2(a)所示)。澳大利亚阿德莱德大学Li等[41]将脉冲火花放电等离子体氧化固氮生成NOx通入水中,然后电催化合成氨的法拉第效率高达100%,氨生成速率最高可达到198.3 μmol/(cm2·h)。大连理工大学Ren等[42]优化脉冲火花放电等离子体氧化固氮NOx的形成过程,构建纳米Cu颗粒电催化产氨速率达到40 nmol/(s·cm2),比常规电化学合成氨系统提升约2个数量级。

1.2 CO2资源化

脉冲火花放电等离子体用于CH4/CO2干重整反应具有高转化率、高能量效率的优势,其产物主要是合成气。与热催化技术相比,大大降低了工作温度和压力(如图2(b)所示),但是与等离子体催化反应产生的液态产物相比价值相对较低[43]。脉冲火花放电与滑动弧放电等离子体的重整反应转化效果最优,已经接近热力学平衡并达到能量利用效率的预期目标[44]。伊朗德黑兰大学Ghorbanzadeh等[45]采用低功耗的脉冲放电等离子体获得CH4/CO2转化率分别为61%和50%,H2和CO选择性分别为77%和65%,能量利用效率为35%的效果,明显优于脉冲介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge,DBD)、电晕或微波放电等离子体。俄罗斯科学院电物理研究所Filatov等[46]研究了气压(0.1~0.5 MPa)和脉冲宽度(1~15 ns)对脉冲火花放电等离子体CH4/CO2干重整转化效率的影响规律,发现当气压升高或脉冲宽度减少时CH4和CO2转化率均明显降低,在气压为0.1 MPa和脉冲宽度为15 ns时干重整反应的能耗最低。

意大利国家研究委员会生物医用与复合材料研究所Scapinello等[47]利用数十纳秒脉冲火花放电等离子体获得了CH4/CO2高转化率,同时生成合成气的能量利用效率为40%,与其他放电形式(DBD、电晕和微波放电等)相比已经处于最高行列。研究者还通过调控脉冲序列(采用爆发模式缩短脉冲间隔,重复频率可达到几十kHz),获得高重复频率脉冲放电条件下同时提升CO2裂解转化率和能量利用效率[48],而如果将脉冲间隔时间从>833 μs缩短到<40 μs时,相同单位注入能量条件下,CH4/CO2干重整反应中CO2转化率翻倍、CH4转化率提升50%,同时能量利用效率也从50%提升到65%[49]。

中国科学院电工研究所Zhang等[50]利用高分辨发射光谱技术估算脉冲火花放电等离子体CH4/CO2干重整反应中振动-转动温度、电子密度和激发温度等参数,为理解CH4/CO2干重整反应机制提供了必须的基础数据。意大利特伦托大学Ceppelli等[51]也诊断了脉冲火花放电等离子体CO2裂解反应中主要发射光谱并估算了其电子密度和电子温度。南京工业大学Zhang等[52]建立了等离子体反应动力学模型,并在较宽的单位注入能量范围内获得了与Scapinello等[47]实验中CH4/CO2干重整反应相吻合的转化数据,并通过模型预测了电子碰撞裂解是导致CH4/CO2分解的主要因素,且振动激发态CO2(υ)在CO2裂解过程中扮演重要角色。

1.3 CH4转化

目前探索出等离子体CH4高效直接裂解产生H2、C2H2和纳米碳材料,耦合催化“两步法”高效合成乙烯技术方法,并已具备较高的工业应用价值(如图2(c)所示)。日本地球创新技术研究所Yao等[53-54]讨论了脉冲CH4放电等离子体特性,建立了等效的单放电通道模型,并认为火花放电通道的气体温度(2340 K)导致了CH4热裂解,还采用高重复频率脉冲驱动针-针反应器获得CH4转化率为23.5%,同时C2H2选择性达到85.1%。日本东京工业大学Kado等[55-57]采用脉冲火花放电获得CH4直接裂解转化率达到53%、C2H2选择性为95%,还考察了多种实验条件与气体对CH4转化率和产物的影响。此外还对比了多种脉冲放电形式(DBD、电晕、火花)对CH4转化的产物和效率,发现脉冲火花放电生产C2H2能量利用效率最高达到32.3%、能耗为12.1 kW·h/kg。脉冲火花放电中高能电子引起CH4连续脱氢产生C原子,继而复合为C2或加氢为CH,最后生成C2H2。

伊朗德黑兰大学Lotfalipour等[58]、Bidgoli等[59]利用平板电极纳秒脉冲火花放电获得CH4转化率和能量利用效率分别约为60%和75%,并建立数学模型,指出高度非平衡的振动激发态(CH4(υ))主导了高能量利用效率。还优化了电极结构实现脉冲滑动火花放电等离子体,相同条件下比传统结构CH4转化率和能量利用效率同步提升了5%~35%,这种提升效果被推测主要源于等离子体通道非常高的位移速度。比利时鲁汶大学Delikonstantis等[60-61]和Scapinello等[62-63]发现脉冲重复频率与电极间隙适配才能获得较好的转化效果,并综合对比了脉冲激励的板-板和同轴结构火花放电等离子体稳定性、抑制积炭、能量利用效率以及C2H2/C2H4产率。设计了脉冲火花放电等离子体-催化耦合反应器(即在末端添加Pd金属基催化剂)直接裂解CH4,获得C2H4单程产率为25.7%和能耗为1.6 MJ/mol,该技术工艺仍需要通过集成固体材料清除设备来解决积炭问题。此外,通过同位素分析方法研究了反应机制,常压条件下自由电子碰撞和热反应促使CH4裂解成CHx自由基;而高气压条件下CH3自由基耦合生成C2H6和C2H2加氢反应提高了产物中C2H4含量。

中国石油大学Wang等[64]实现了“两段式”循环利用等离子体催化反应器裂解CH4制备烯烃,其中第一段采用脉冲火花放电产生C2H2和H2,然后第二段采用MgAl2O4负载Pd-Ni金属催化剂获得C2H4产率达到55%。中国科学院电工研究所Gao等[65]、孙昊等[66]实现了脉冲火花放电等离子体无氧转化甲烷制取H2、C2H2和纳米碳材料,转化率高达91.2%,能量利用效率44.3%,氢气和乙炔选择性分别为42.1%和63.4%,纳米碳材料具有强耐磨性能。研究了CH4气氛中不同脉冲放电模式(弥散、丝状和火花放电)对产物种类的影响规律,通过高分辨瞬态发射光谱揭示气体快速加热机制[67],并通过激光诱导荧光技术测定脉冲放电CH4/Ar等离子体H自由基绝对浓度和时间演化,揭示Ar离子和亚稳态粒子的“能量池”效应,促进CH4裂解[68]。此外,还对比了微波等离子体射流、脉冲火花放电和脉冲介质阻挡放电(DBD)等离子体转化CH4产物,并建立了CH/C2发射光谱强度比值与产物的关联关系[69]。目前相关研究主要集中在脉冲电源参数和反应器结构优化研究,考察等离子体CH4转化的“构-效关系”并评估技术经济性。

1.4 液态烃加工

脉冲火花放电等离子体应用于多种高碳烃裂解制H2、C2H2、纳米碳材料研究,液态烃种类繁多(重油、醇类、高碳烃、生物质等),其优势是裂解效率和工艺流程通常远优于传统热裂解方法(如图2(d)所示)[70-71]。但是液相放电过程非常复杂,涉及气、液、固三相及多种物理和界面效应。日本早稻田大学Sekine等[72]采用脉冲火花放电等离子体重整柴油模型化合物(正十二烷)生产机载H2或者合成气和少量C2烃类,避免产生积炭,发现较长间隙和较低重复频率有利于等离子体柴油模型化合物重整反应。美国克拉克森大学Franclemont等[73]指出,脉冲电压、脉冲极性和水等对脉冲火花放电等离子体裂解甲醇的产物影响不大,气态产物均以合成气为主、含有少量CH4和C2烃类等,而液态产物包含乙醇、乙二醇、甲醛等。依据密度泛函理论计算结果推测了甲醇裂解的反应机制。

大连海事大学Xin等[74-79]、Wang等[80]、Ma等[81]、马传军等[82]系统性地研究了脉冲液相火花放电等离子体裂解乙醇溶液和乙醇-水混合溶液中电极材料/结构、溶液pH值、TiO2催化剂等因素对制氢速率的影响规律。首次明确了金属电极材料功函数的影响规律(功函数越低、制氢产率和能量利用效率越高),通过发射光谱技术估算出电子能量约为2 eV和电子能量为3.27×1019cm-3[75];还采用针-网电极结构在单位注入能量为6.4 J/L条件下得出氢气体积流速为800 mL/min、氢气体积分数为73.5%和能耗为0.9 kW·h/m3[76]。探讨了TiO2光催化剂对等离子体裂解制氢流速和氢含量同步提升的反应机制[83],最后通过多种影响因素的优化大幅度降低了制氢能耗(达到了0.5 kW·h/m3)[79]。中国科学院电工研究所范喆等[84-86]开展了微秒脉冲火花放电等离子体共裂解甲烷-正癸烷制备C2H2和H2研究,在脉冲重复频率1 kHz条件下产生C2H2和H2的能耗分别为10.4和6.4 kW·h/m3。通过采集瞬态发射光谱获得了放电的气体温度数十纳秒内快速升高约3000 K的间接证据,解释了脉冲火花放电有利生成C2H2的核心机制。

2 脉冲火花放电等离子体物理机制研究

按照脉冲火花放电等离子体的发展过程,可将其分为初始、发展和反应3个阶段(如图3(a)典型电压-电流波形所示)。而上述3个阶段都涉及到多种物理化学反应过程,主要包括起始阶段的电子/光子引导气体击穿机制(如图3(b)所示)、发展阶段的快速气体加热机制和放电通道膨胀效应(如图3(c)和3(d)所示)、反应阶段的非平衡化学反应机制(如图3(e)所示)等。

图3 脉冲火花放电等离子体典型阶段和物理化学过程[87,88]Fig.3 Typical stages and physicochemical processes of pulsed spark discharge plasma[87,88]

2.1 引导气体击穿机制

经典流注理论的光电离模型已经不能完全解释高气压和快脉冲条件下气体击穿现象[89]。近些年来中高能电子逃逸击穿假说解释了纳秒脉冲气体放电中二次电子来源和流注发展过程。俄罗斯科学院大电流所Tarasenko等[90-91]系统地研究了空气、N2、SF6、Kr、Ar、CH4、Ne、H2和He气氛下针-板电极负极性高压脉冲(2 ns/200 kV)气体放电中的逃逸电子束流特征,并结合实验和模拟结果推测逃逸电子确实影响了脉冲气体放电击穿过程。Beloplotov等[92]还采用四分幅高速相机和条纹相机验证了逃逸电子在空气和N2气氛中针-板电极高压脉冲(8~5 kV/50~200 kPa)气体放电中正、负流注放电演化过程的重要作用。俄罗斯科学院联合高温所Babaeva等[93]采用二维流体和流体模特卡洛模拟揭示了20 keV逃逸电子在引发负极性高压脉冲(120 kV/12 mm气隙)弥散放电中起到关键作用。德国莱布尼茨等离子体科学与技术研究所Höft等[94]采用四分幅高速相机和条纹相机发现了200 ps上升沿和(15±2)kV方波电压幅值条件下针-针结构脉冲火花放电演化存在2个阶段:首先在整个气体间隙发生快速击穿过程(约10 mm/ns),接着放电从2个电极开始从气体中间演化(约0.1 mm/ns),结合高分辨诊断和数值模拟发现上述快速击穿过程是由电场强度陡升造成的。

中国科学院电工研究所Shao等[95-96]、Zhang等[97]与Tarasenko等[98]合作系统地研究了非均匀结构、陡峭脉冲电压条件下逃逸电子束流和X射线能谱对气体击穿的引导机制。首次采用收集器在脉冲电晕放电中测量了逃逸电子束流[95];还在上升沿为15.0、1.0和 0.2 ns重复频率脉冲电压下考察了气体间隙、重复频率、阳极结构和材料堆逃逸电子束流和X射线的影响[96];并利用逃逸电子引导基础理论解释了在高电场强度、针-板电极在N2、N2/CH4和空气气氛中火花放电的形成过程[98]。清华大学Li等[99]基于二维PIC-MCC模型研究了纳秒脉冲空气放电中光电离对起始放电逃逸电子和发展的影响规律,发现光电离在放电起始初期不起作用,但是在放电向阳极发展过程中对放电形貌的影响非常大。同时光电离对逃逸电子的最高能量增长趋势没有决定性影响,但是其确实影响最高能量的变化率和电子能量的整体分布。Li等[100]还研究了单次到高重复频率(≤100 kHz)的短脉冲(10 ns)激励气体在不同气体间隙放电击穿规律,并发现上次放电产生的残余和衰变等离子体通道对重复频率短脉冲电压激励较长气体间隙击穿非常重要。

2.2 快速气体加热机制

2.3 放电通道膨胀效应

华中科技大学卢新培等[110]利用高速纹影法研究了水中脉冲放电等离子体通道的边界层,并指出水中放电等离子体通道沿着轴向具有非均匀性。俄罗斯科学院列别捷夫物理研究所Khirianova等[111]利用皮秒激光干涉测量法研究了脉冲火花放电通道中的电子密度,发现电子密度最高可达约5×1019cm-3。结合纹影图像和数学模型研究了1.5 mm间隙针-板结构脉冲火花放电的通道发展过程,发现从击穿开始后的20~30 ns有明显边界的通道开始形成并快速径向扩展,并通过数学模型推测出高导电通道的膨胀速度和电子漂移速度均为每秒几公里,而放电通道内的电场强度约5 kV/cm、电子温度2~3 eV、电导率约200 Ω/cm[87,112-113]。法国巴黎萨克雷大学Minesi等[114]通过高分辨辐射光详细研究了脉冲电压激励的非热平衡-热平衡火花放电演化过程,报道了放电通道直径和主要等离子体电子密度和温度等随着时间的变化情况。清华大学Li等[115]也通过激光纹影方法观测了空气中单次纳秒脉冲放电通道膨胀过程,并计算了其实验条件下初始0~2 μs和10 μs后放电诱导的冲击波平均传播速度分别为565和343 m/s。

2.4 非平衡化学反应

比利时根特大学Delikonstantis等[116]研究发现,脉冲火花放电等离子体在CeO2/Fe2O3催化剂表面引发CO2的化学链反应并导致CO2转化效果克服热力学平衡限制。研究者认为,超短电压脉冲可以在较低的气体温度下活化CO2,从而在相对较低的功率消耗下实现CO2裂解,并且允许等离子体后区使用丰富循环材料从而提高理想产物的选择性。中国科学院电工研究所Zhang等[88]通过实验、诊断和模拟等手段相结合,发现并验证了脉冲火花放电等离子体氧化固氮反应在余辉阶段存在自由基引发链式反应机制(N+O2(v)→NO+O和O+N2(v)→NO+N)(如图3(e)所示),该链式反应贡献了超过50%的NO,并通过N和O原子的瞬态演化发射光谱在放电余辉阶段出现峰值的现象间接证实了上述机制。美国俄亥俄州立大学Winters等[117]采用激光诱导技术诊断和反应动力学模拟研究了纳秒脉冲放电激励的不同燃料-氧气-氩气混合体系中O和H自由基绝对浓度及其演化过程,还发现O和H是等离子体中2种主要自由基并在触发燃料点火所需的链式分支反应过程中起到了关键作用。

3 面临的挑战

综上所述,脉冲火花放电等离子体在多个能源转化领域(CH4转化、CO2资源化、氧化固氮、液态烃裂解)的应用研究都展现出绿色、低碳、低能耗的突出优势,拥有重要的应用前景,也备受国内外学者的高度关注。此外,脉冲火花放电等离子体物理化学机制也是研究热点,在初始阶段的引导气体击穿机制、发展阶段的快速气体加热机制和放电通道膨胀效应、反应阶段的非平衡化学反应机制等基础研究也均有涉及。然而,相关实验或仿真研究仅关注脉冲火花放电等离子体的某种物理化学机制或者某种能源转化反应,尚存在明显的问题:①首先是应用和基础研究之间严重脱节、尚未建立起关联,而且在脉冲放电等离子体不同阶段(起始、发展和反应)的时空尺度研究之间也存在物理性质和参数传递不连续的情况,以至于没有形成宏观实验参数、能源转化效果与微观等离子体性质、参数之间的关联关系,对等离子体能源转化反应条件优化缺乏足够的理论指导。②其次是在脉冲火花放电等离子体多种能源转化领域,不同放电阶段的共性物理化学机制可能有很高相似性,但是引发上述物理化学机制因素或物种完全不相同、且对不同能源转化反应的效果影响规律也是完全不相同的。例如空气体系放电中起始阶段的光电离来源、发展阶段的引发气体快速加热激发态种类和反应阶段的引发链式反应的自由基种类等并不适用于CH4、CO2/CH4等体系;而不同能源转化反应(CH4转化、CO2/CH4干重整、氧化固氮等)体系也在反应焓、激发态能级等方面存在差异。

总的来说,脉冲火花放电(特别是超快脉冲)在初始、发展和反应阶段均面临不同物理化学机制不明问题的挑战以及宽时空尺度的耦合问题,需要结合多种先进的实验测量手段和模拟仿真方法,研究其物理性质和参数调控。未来研究要跨越脉冲火花放电等离子体多个时间(亚纳秒-秒)和空间(微观-反应器)尺度,并同时在多种能源转化反应体系(CH4、CO2/CH4、空气)中分析多种关键共性机制。图4为多种物理化学问题的宽时空尺度耦合分析。具体体现在:①初始阶段:亚纳秒时空诊断方法,如条纹相机[118-121]、场致激光二次谐波产生技术(Electric field induced second harmonic generation,EFISH)[122-124]等耦合粒子模拟-蒙特卡洛(Particle-in-cell Monte Carlo collision,PIC-MCC)[125]探究电子/光子引导气体击穿机制。②发展阶段:高光谱/流场诊断方法,如高分辨光学发射光谱(Optical emission spectroscopy,OES)、纹影系统[119]耦合流体模型揭示快速气体加热机制和通道膨胀效应。③反应阶段:振动态/自由基诊断方法,如激光诱导荧光光谱(Laser-induced fluorescence,LIF)[67,126-127]、相干反斯托克斯拉曼散射光谱(Coherent anti-stokes Raman scattering,CARs)[128-130]耦合反应动力学模型促进非平衡(链式)化学反应。

图4 多种物理化学问题的宽时空尺度耦合分析Fig.4 Wide spatiotemporal scale coupling analysis of various physicochemical problems

4 结语与展望

脉冲火花放电等离子体具有结构紧凑、低能耗和易扩展的独特优势,已经在CH4高值化、CO2转化、氧化固氮以及高碳烃裂解等多个能源转化领域达到领先行列,特别是与其他技术(电催化等)耦合后展现出重要的工业实际应用前景和价值,在国际上已经获得了广泛关注和持续支持。作为新兴的“Power-to-X”技术,脉冲火花放电等离子体能源转化技术不仅绿色、低碳/零碳、能效高,而且可以即开即停、分布式布局,能够完全兼容可再生能源的间歇性和波动性,有望成为实现“3060双碳”目标的潜在替代方案之一。

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