大气压Ar-NH3混合气体氧化锆介质阻挡放电特性与产物分布

赵 妮，田 浩，付 强，常正实

(1.西安理工大学 电气工程学院，陕西 西安 710048；2.西安交通大学 电气工程学院，陕西 西安 710049)

随着能源攫取与环境问题冲突日益加剧，发展氢能已成为当今全世界的共识[1-3]。氢能作为一种清洁能源，具有清洁、高效、应用场景广泛等特点，其开发利用受到越来越多国家的重视，但是氢气的储运面临显著困难[4-8]。根据氨(NH3)的分子结构，其储氢密度高(氢质量分数为17.6%)，具有独特的储氢能力，并且其分解目标产物H2和副产物N2，易液化、储运成本低、无碳氧化物排放，因此氨被认为是目前具有潜力的、最佳安全的氢替代能源载体，引起了广泛的关注和研究[7-14]。氨直接分解制氢反应为2NH3=3H2+N2(ΔH=46 kJ/mol)，制氢需要能量大。利用一些催化剂(如Ru、Ni、Fe和Co等)能够促进制氢反应进行，但是需要温度超过600 ℃才能达到较为合理的转化水平[3，7，13，15-19]，能耗不可忽视，不利于碳减排。因此，氨的电转氢成为绿氢发展的潜在方向之一。

放电等离子体中电子能量分布覆盖范围宽，从0.01 eV至几十eV，容易达到氨直接分解制氢反应的能量阈值，突破了热力学反应限制，使反应能够在常温常压下进行，是近年来氨现场制氢具有潜力的技术，成为低温转化新技术研究的热点[7，20-21]。研究表明，不论是NH3混合气体还是纯NH3，等离子体都表现出显著的促进NH3分解的效果。自1980年起，多位学者对放电等离子体分解氨气的动力学行为开展了实验和仿真研究，对氨气分解的化学过程有了一定的认识[22-25]。美国能源部组织Thomas等[26]于2006年初撰写了白皮书《氨在氢能经济中的潜在作用》，讨论了使用氨气进行车载储氢的相关问题，肯定了氨制氢、储氢的价值，也表达了在安全性、氨分解装置、纯化等方面的瓶颈问题。国内外学者针对等离子体氨气制氢的效果、机制、放电光谱特性和氨气泄漏检测等方面开展了一定的研究[27-29]，并开发出各种类型的等离子体反应器，研究其产氢性能和效果[30-33]。西安交通大学张冠军教授团队开展了介质阻挡Ar-NH3放电特性的实验和数值仿真研究，分析了放电模式的转化及机理[34-36]。大连理工大学郭洪臣教授团队以氢燃料电池为背景，自2004年以来开展了基于催化剂技术的等离子体催化氨气裂解制氢研究，获得了等离子体和不同类型催化剂材料对氨气裂解制氢的显著协同效应，在等离子体氨气制氢的基础研究中取得了长足的进展[37-43]。李志等[44-45]建立流体仿真模型研究了Ar-NH3混合气体放电特性及放电产物。Li等[46]诊断了大气压Ar-NH3混合气体中共轴型介质阻挡放电等离子体的发射光谱，识别了两组NH自由基的谱线。Wang等[47]提出将真空冷冻干燥和等离子体煅烧技术相结合处理钴纳米粒子，提升了其分散性，进一步改善了NH3转化率和制氢能效。

现有研究已经证明了等离子体在NH3及其混合气体放电转化方面的有效性和优势，对氨气放电特性和产物种类有了较好的认识，但是在产物调控方面仍有很大的研究空间。笔者前期通过构建1D流体模型研究了阻挡介质介电常数和二次电子发射系数对NH3混合气体放电特性及产物分布的影响规律，发现高介电常数的阻挡介质对放电特性和产物有显著影响[48]。同年，Andersen等[21]在介质填充床NH3放电转化研究中也发现了填充介质介电常数的影响，但是阻挡介质作为调控放电等离子体氨气转化效果的主要外施因素之一(外施影响因素包括驱动电源参数、阻挡介质和载气等)，仍需要开展大量细致的工作，积累相关实验数据。为此，在前期研究的基础上，选择介电常数(εr)较高的氧化锆(εr=37.1)作为阻挡介质，实验研究了外施电压幅值和NH3掺杂比例对放电特性和产物的影响，以期为等离子体催化氨气制氢的研究及其应用提供帮助。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

阻挡介质材料为氧化锆陶瓷片(质量分数95%)，苏州茜恩特种陶瓷有限公司产品；氩气(体积分数99.999%)，西安丰泰瑞思特气体有限公司产品；氨气(体积分数99.999%)，西安泰达低温设备有限公司产品。

1.2 实验装置

笔者所在课题组自建实验装置和测量原理，示意图如图1所示。放电单元为介质阻挡放电(DBD)结构，高压电极和地电极均为直径20 mm，边沿倒角处理，氧化锆阻挡介质片直径40 mm、厚度1 mm，电极和阻挡介质用导电胶黏接。放电间隙(高压侧和接地层阻挡介质之间的有效距离)固定为4 mm，高压电极固定在顶部的聚四氟乙烯绝缘块上，通过两侧的金属柱支撑、并可调节和安装；接地电极通过真空腔壁上的接地套管引出后接地。整个DBD单元安置在真空腔体内部的可升降载物平台上。放电驱动电源为正弦波谐振高压电源，频率为23 kHz，幅值可调，通过真空腔体顶部的高压套管引入并与DBD单元的高压电极连接。2种放电气体(氩气和氨气)分别通过质量流量控制器(北京七星华创电子股份有限公司，型号D07-19)和微调阀组合控制进入真空腔内部(NH3的压强比例分别为0.2%、0.5%、1.0%、5.0%和10.0%，混合气体总压强保持100 kPa)。为避免空气的影响，每改变放电条件后，均用高纯氩气(纯度99.999%)清洗3遍真空腔，每次清洗流程为：抽真空至1 Pa→充氩气至100 kPa→抽真空至1 Pa。

DBD—Dielectric barrier discharge；ICCD—Intensified charge coupled device；MFC—Mass flow controller；FAV—Fine adjustment valve；HV—High voltage；DSLR—Digital single lens reflex；PC—Personal computer图1 Ar-NH3介质阻挡放电实验原理示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental principle of Ar-NH3 dielectric barrier discharge

1.3 放电特性表征方法

利用高压探头(美国泰克公司产品，型号Tek P6015A)测量外施电压，电流探头(美国皮尔森公司产品，型号Pearson 6585)测量接地侧回路电流，两者采集的信号接入数字示波器(美国泰克公司产品，型号Tek DSO 34)显示并存储。光学测量分2部分：①长曝光放电图像采集，使用单反相机(日本尼康相机制造公司产品，型号Nikon D78)，曝光时间1 s、ISO 1/8000；②发射光谱采集，采用中阶梯光谱仪(英国安道尔公司产品，型号Mechelle 5000)和强化电荷耦合器件(ICCD，英国安道尔公司产品，iStar DHT-334)，配合光纤和会聚透镜，曝光时间0.1 s、外触发模式、增益3000。本工作所有电学和光学测试均在18 ℃条件下完成。

2 结果与讨论

2.1 放电电压电流特性

采集不同NH3比例和不同外施电压幅值下的放电电压电流波形，分析放电模式、放电电流、放电起始电压以及放电功率的变化情况。对于固定NH3比例的情形，随着外施电压幅值的增加，电流波形主要变化是主电流脉冲的形状和幅值以及微电流脉冲的数目，这里只给出5种NH3比例(质量分数0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%)下的放电起始电压电流波形，并统计起始电压幅值，如图2所示。从图2(a)～(c)中可以看出，较低的NH3比例下，外施电压正半周期放电电流为清晰的一个脉冲或两个脉冲，为汤森放电与辉光放电的特征；随着外施电压的增加，0.2%和1.0%NH3比例的电流脉冲中第二个脉冲幅值逐渐增加、半高宽变大，最后放电电流脉冲以此为主；而在0.5%NH3比例的放电中，放电起始时只有一个电流脉冲，随着电压的增加，出现第二个电流脉冲，且幅值和半高宽均逐渐增加。受到NH3比例的影响，NH3比例较低和较高时放电模式均偏向Ar的多脉冲放电特性，只有在比例适中时，亚稳态Ar原子和NH3的彭宁反应才会起主导，使放电趋于单脉冲对称放电模式。从图2(d)和(e)中可以看出，较高氨气比例下，放电起始时为明显的多脉冲电流，呈现出丝状放电的特征。随着电压的增加，第二个主电流脉冲峰值逐渐增加并很快超过第一个电流脉冲，脉冲数目增加至不可数。对比不同NH3比例的放电起始特性，提取起始电压(起始电压为出现首次放电电流脉冲时的外施电压幅值，具体方法见文献[36])，如图2(f)所示。本研究中采用的NH3比例范围内，放电起始电压幅值呈“对号”曲线，在0.5%NH3比例时出现最小值。针对上述现象，笔者认为，放电的本质可以概括为“电荷在电场中的行为表现”，因此，电子的产生与消失对此有重要影响。在本研究的Ar-NH3混合气体氛围中，亚稳态Ar原子和NH3分子之间的彭宁电离，释放了储存在亚稳态原子中的电子能量，贡献于电子产生，促进放电。NH3和电子的附着反应贡献于电子消失，淬灭放电，两种过程时空伴随、相互纠缠、互相博弈。因此，可以通俗地理解，当电子的产生速率大于消失速率时，净电子产生，放电起始较易，也更容易实现均匀放电；而当电子的产生速率小于消失速率时，净电子产量减少甚至需要额外补充电子，放电起始较难，丝状放电居多，这样的案例在不同电极结构下的He-N2、Ar-NH3等混合气体氛围中已被报道[36]。

图2 不同NH3比例的放电外施电压电流(ua和i)波形和起始电压(uc)Fig.2 Discharge starting applied voltage and current (ua and i)waveforms and starting voltage (uc)at different NH3 ratios(a)0.2% NH3；(b)0.5% NH3；(c)1.0% NH3；(d)5.0% NH3；(e)10.0% NH3；(f)Ignition voltage

为了考虑Ar-NH3放电制氢的应用经济性评估，分析了放电功率的变化规律，结果如图3所示，放电功率采用文献[49-50]中给出的定义法计算。对于较低NH3比例(如0.5%和1.0%)时，放电功率随电压幅值呈近似指数增加；而较高比例NH3的放电功率近似线性增加。结合放电图像和产物浓度，可以为Ar-NH3放电制氢的参数依赖性规律和最优窗口参数选取提供参考。

图3 不同NH3比例下的放电功率(P)随外施电压幅值(ua)的变化Fig.3 Changes in the discharge power (P)with applied voltage amplitude (ua)at different NH3 ratios

2.2 光学特性

作为放电特性的直观反映，首先采集了5种NH3比例下不同放电电压的长曝光时间放电光学图像，如图4所示。随着外施电压的增加，放电亮度和体积逐渐增加，最后发生两点间沿着阻挡介质外侧表面的闪络(如图4(a)最下方图像，其余图中未放闪络图像)；随着NH3比例的增加，放电依次表现为辉光、柱状辉光和丝状放电，颜色由淡紫色逐渐过渡为橙黄色。较低NH3比例下，放电由汤森起始，随着外施电压的增加，过渡为辉光放电，由于间隙距离较大，因此出现了柱状辉光放电，如图4(a)～(c)。较高NH3比例下，放电由丝状起始并维持该模式不变，只是随着电压的增加，放电丝的数目快速增加，最后出现了宏观“均匀”。

图4 不同NH3比例下的长曝光时间放电图像Fig.4 Long exposure time discharge images at different NH3 ratios

如果放电起始后，升高电压直至即将闪络，然后缓慢降低电压至熄灭，发现辉光以及柱状辉光放电将以辉光模式熄灭，丝状放电将以单根柱状放电熄灭。在此给出10.0%NH3比例时升、降压过程的放电特性和图像演化，如图5所示。图5中右侧红色箭头表示从放电起始电压开始升高电压的过程，左侧红色箭头为降低电压的过程，左右两侧的电压、电流波形对应于中间的放电图像。放电熄灭电压远低于放电起始电压，这与已报道低介电常数DBD的研究结论一致[36]，因为放电前后间隙中介质的电学特性发生了显著变化，放电前间隙中为气体，是绝缘体，表现为高容性、高阻性和低电离度，而放电后间隙中是等离子体，表现为低阻性和高电离度(相对而言)，当然，放电前后阻挡介质的微观电特性也会有所变化，但不足以影响间隙中介质特性。降压过程中，当电压低于3.35 kV时，放电电流显著降低，放电由充满间隙的丝状放电转变为通道可数的柱状放电，如ua为3.11 kV的图像中只有3根放电柱，这些放电柱也呈现出辉光放电的主要发光特征(即负辉区、法拉第暗区和正柱区)，因此也可以归为辉光柱状放电。当外施电压幅值降低为2.83 kV时，右侧两根放电柱合并为一根，此时间隙中只存在两根放电柱。如果继续缓慢地调低外施电压时，放电图像上发生两根放电柱合并为一根，此时测得的电压幅值反而有所上升(由合并前的2.83 kV变为合并后的3.43 kV)，放电电流变化不大，但是间隙的阻性增强，间隙电压增加，从而导致测量到的放电电压上升。这种放电模式与前人研究的斑图放电[51-54]有所区别，本研究中的柱状放电主要发生在降压阶段末期，由丝状放电演化而来，后续将设计专门的研究进一步关注此类柱状放电的演化机制。

图5 10.0%NH3比例下的Ar-NH3介质阻挡放电的演化过程Fig.5 Evolution of Ar-NH3 dielectric barrier discharge at 10.0%NH3 ratio

2.3 Ar-NH3介质阻挡放电的产物分布

图6 典型放电光学发射光谱Fig.6 Typical discharge optical emission spectrum

根据原子分子结构与光谱基础知识，由于谱线强度与上能级粒子数密度正相关，因此可以用粒子谱线强度的变化趋势衡量其浓度的变化趋势。进一步分析不同NH3比例时，两者谱线强度随外施电压幅值的变化趋势，如图7所示。由图7可以看出，随着外施电压的增加，NH和Ar的谱线强度整体上均呈现上升趋势，说明两者的浓度均升高。具体地，NH3比例较低时谱线强度随外施电压的上升速率快，NH3比例较高时上升速率缓慢。外施电压增加时，气体间隙中的约化场强增强，电离程度加剧，电子产生速率较大，此时，电子碰撞激发Ar原子反应速率加快，导致激发态Ar原子浓度增加；同时亚稳态Ar原子与NH3之间通过彭宁反应(NH3+Ar*=NH+2H+Ar)贡献了主要的NH产量，导致NH也逐渐增加。在较高NH3比例时，增加外施电压，由于电子和NH3的附着反应速率也增加，消耗了大量电子，导致NH和Ar的变化趋势较缓。

图7 NH和Ar谱线强度变化趋势Fig.7 Trends of NH and Ar band spectral line intensities

3 结 论

(1)在氨-氢能背景下，选取了较高介电常数的氧化锆阻挡介质，基于介质阻挡放电等离子体技术，研究了Ar-NH3混合气体中放电特性，分析了产物种类及变化规律。相同NH3比例下，增大外施电压幅值，放电功率增加，放电模式变化不显著，发光强度逐渐增强，主要中间产物NH浓度逐渐上升；由于在Ar氛围中NH3的双重作用(彭宁效应和淬灭效应)，导致较低NH3比例(质量分数0.2%～1.0%)时，放电模式以辉光放电为主，NH浓度上升较快；较高NH3比例(质量分数5.0%～10.0%)时，放电模式以丝状放电为主，以单根辉光柱状放电熄灭，NH浓度增加幅度较小。

(2)结合产物诊断及其反应机制的分析认为，可以通过改变宏观外施参数诱导目标产物的反应途径，从而对反应产物(包括氢气)的产量、种类进行调控。取得的研究结果可为等离子体催化氨制氢机制分析和效果调控提供数据支撑。