气-液混合脉冲放电耦合芬顿反应再生吸附苯酚的活性炭

姜 楠，李 冲，李 娜，李 杰，鲁 娜，商克峰

(1.大连理工大学 电气工程学院，辽宁 大连 116000；2.大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116000)

活性炭(Activated carbon，AC)因具有吸附能力强、对污染物含量适应范围广、化学性质稳定、耐高温、高压和酸碱腐蚀等优点，作为吸附剂被广泛应用于中国水处理的各个领域[1-2]。如果将吸附饱和的活性炭直接废弃很容易造成二次污染和资源浪费，因此对吸附饱和的活性炭进行再生利用具有重要意义[3]。目前，常见的活性炭再生方法主要有：热再生法[4]、化学溶剂再生法[5]、生物再生法[6]和超临界流体再生法[7]等，但这些方法在实际应用中都有一定的弊端和局限性，如温度高、所用试剂成本高、有二次污染的危险、再生效率低等。由于这些缺点，有必要继续研究和开发高效、低耗的活性炭再生技术。

低温等离子体能够在常温、常压下产生大量高能电子和活性粒子，因其具有降解有机污染物效果显著、无二次污染等优点，已被广泛应用于废气、废水和固废的处理等领域[8，9]。在再生吸附剂(如活性炭)领域，马晗博等[10]利用介质阻挡放电(DBD)反应器对废弃活性炭中的甲苯进行降解研究。在电压为12 kV、空气流速为0.5 L/min、放电时间为30 min时，单独等离子体对甲苯的降解率达到72.12 %。Kalebic等[11]对吸附环丙沙星的天然沸石进行等离子体再生实验研究，通过改变等离子体放电间隙、样品质量和电极表面来寻找最佳的再生参数。对于电极表面积为37.2 cm2的等离子体源，以电极间隙2 mm和等离子体处理时间20 min为最佳参数(样品质量为0.2 g)。Kandel等[12]利用低温等离子体对吸附亚甲基蓝饱和的炭化稻壳进行再生，经5次循环吸附-再生后，碳化稻壳对亚甲基蓝的吸附性能保持在初始性能的70%。虽然目前低温等离子体在再生吸附剂领域取得了良好的效果，但也存在相关问题亟待解决：①在低温等离子体再生吸附剂的研究中，研究者常采用的放电形式多为介质阻挡放电。介质阻挡放电的放电间隙较小限制了吸附剂的再生质量，并且活性物质的利用效率随着吸附剂床层的厚度增加而降低，导致吸附剂层深层的吸附剂再生效果差。②低温等离子体能量利用率低，能耗高。因此需要对现有的低温等离子体再生技术进行改进。

芬顿(Fenton)反应是指Fe2+与H2O2之间的反应，该反应能生成有强氧化还原能力的·OH[13]。·OH能有效断裂有机物的碳链并将其彻底分解为CO2、H2O等无毒物质，因此芬顿反应被广泛应用于处理难降解有机废水。近年来，有研究者将低温等离子体技术与芬顿反应相耦合用于废水处理，通过添加Fe2+使其与放电产生的H2O2发生芬顿反应，产生更高浓度的强氧化还原物种·OH，从而提高污染物的降解率[14-15]。耦合芬顿反应后低温等离子体处理污染物的能量利用率得到有效提高，同时放电过程中产生的紫外光会使体系中的Fe3+与H2O2发生还原反应生成Fe2+和·OH，这在一定程度上提高了等离子体紫外光的利用率并减少了传统芬顿反应中Fe3+以铁泥的形式溶出[16]。

等离子体再生活性炭法虽然现已取得一定研究进展，从一定程度上解决了传统再生方法(如热再生法、化学溶剂再生法等)再生率低、容易对环境造成二次污染等问题，但仍然存在着活性物质传质效果差、能量利用率低等问题。针对这些问题，本研究提出了使用活性粒子传质效果更佳的多针-板式气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应的活性炭再生体系，通过提高H2O2和紫外辐射的利用效率，高效再生吸附苯酚饱和的活性炭。考察了实验参数(Fe2+含量、溶液pH值)对气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应体系中活性炭再生性能的影响，利用多种化学分析手段研究了活性炭经过耦合体系处理前后理化性质的变化规律，并结合对生成的活性物质及活性炭萃取液中苯酚降解中间产物的测定结果推测活性炭的再生机理。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

活性炭直径约2 mm，长度2～4 mm，沈阳市联邦试剂厂产品；苯酚、硫酸、氢氧化钠、乙醇、硫酸钠，均为分析纯，天津市天大化学试剂厂产品；甲醇为色谱级，Oceanpak公司产品。

1.2 气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应再生活性炭实验

1.2.1 实验装置

图1为多针-板鼓泡式气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应再生活性炭系统示意图。电源为大连理工大学静电与特种电源研究所生产的P60S-Ⅲ型脉冲电源，电压0～40 kV，上升时间20～100 ns；气泵通过流量计向反应器的气室鼓入空气；高、低压电极分别连接电压探头(P6015A型，泰克科技(中国)有限公司产品)和电流探头(P6021型，泰克科技(中国)有限公司产品)。反应器由反应室、气室和底座组成。其中反应室直径70 mm、高80 mm；气室直径70 mm、高30 mm。反应室与气室之间有7个直径1 mm的孔，7根直径为0.6 mm的实心不锈钢针分别通过底座绝缘板固定于孔中心做高压电极，且针尖与孔上边缘齐平。可通过上下移动接地电极调整电极间距。

HV—High voltage side；HPLC—High performance liquid chromatography图1 气-液混合脉冲放电耦合芬顿反应再生系统示意图Fig.1 Schematic diagram of gas-liquid mixed pulse discharge coupled Fenton reaction regeneration system

1.2.2 实验方法

活性炭先用去离子水煮沸30 min，然后在去离子水中浸泡24 h，多次清洗至pH值呈中性后用鼓风干燥机在120 ℃烘干，密闭储藏，将此样品标记为新炭。将20 g新炭放入装有50 mL、2 g/L苯酚溶液的三角瓶中，在转速200 r/min、25 ℃下使用恒温振荡器振荡，每隔1 h测量1次三角瓶中苯酚溶液的浓度，当三角瓶中苯酚浓度连续3 h不再下降时视为活性炭达到吸附饱和，将其取出后在40 ℃下烘干至恒重，储存在密闭容器中，将此样品标记为饱和炭，待再生处理。

将10 g活性炭分别放入装有100、250 mg/L苯酚溶液的三角瓶中，在转速为200 r/min、25 ℃下使用恒温振荡器振荡，测量三角瓶中苯酚溶液浓度在120 min内的变化(取样间隔20 min)，以苯酚浓度的减少量表示活性炭吸附性能。用乙醇溶液对再生前后活性炭中的苯酚进行萃取，测定萃取液中苯酚质量浓度，计算再生过程中苯酚的降解率。

配制0.5 mol/L的H2SO4以及0.5 mol/L的NaOH用于调节溶液pH值。配制0.5 mol/L Na2SO4溶液，用于调节反应器中溶液的电导率。

不放电，将气体流速维持在6 L/min、在反应器中加入100 mL去离子水和10 g饱和炭进行活性炭脱附对照实验。30 min后苯酚的脱附量仅为0.132 mg/L，解析率为0.026 %，因此本实验中可忽略苯酚解析带来的影响。

所有实验均在以下条件进行：电压15 kV，电极间距10 mm，电导率1500 μS/cm，载气量为6 L/min，液体体积100 mL。Fe2+含量对活性炭再生效果的影响实验中pH值为6，溶液pH值对活性炭再生效果的影响实验中Fe2+质量浓度为260 mg/L，活性炭投加量均为10 g，再生时间均为30 min。

1.3 分析测试方法

采用日本Shimadzu公司生产的LC-10Avp型高效液相色谱仪测量苯酚浓度。分别配制10.0、20.0、40.0、80.0和160.0 mg/L的苯酚溶液，绘制苯酚浓度标准曲线，拟合曲线公式为y=18581x，相关性系数(R2)为0.999。液相色谱检测条件为：检测波长270 nm，流动相甲醇/水体积比6/4、体积流速0.8 mL/min。

再生率是以单位质量再生炭的有机物吸附量除以单位质量新炭的有机物吸附量表示，反映的是饱和炭经气-液混合脉冲放电再生体系作用后的再生效果，其计算式如式(1)所示。

(1)

其中：Re为再生率，%；qr为单位质量再生炭的苯酚吸附量，mg/g；qe为单位质量新炭的苯酚吸附量，mg/g。

采用靛蓝二磺酸钠(IDS)分光光度法测定水中臭氧浓度，拟合曲线公式为y=0.221x，R2=0.999。

通过硫酸钛(TiSO4)分光光度法测定H2O2浓度，拟合曲线公式为y=0.1138x，R2=0.999。

利用水杨酸与·OH反应生成2，3-二羟基苯甲酸(2，3-DHBA)和2，5-二羟基苯甲酸(2，5-DHBA)这一反应，由2，3-DHBA与2，5-DHBA的浓度之和得到·OH浓度。其中：2，3-DHBA拟合曲线公式为y=2294000x，R2=0.9994；2，5-DHBA拟合曲线公式为y=18581x，R2=0.9999。

2 结果与讨论

2.1 Fe2+含量对活性炭再生效果的影响

在芬顿反应中，·OH的生成量直接受Fe2+与H2O2含量的影响[17]，而在一定的放电条件下，气-液混合脉冲放电所产生的H2O2含量是一定的，因此影响耦合体系活性炭再生效果的关键因素之一是Fe2+含量。图2为Fe2+质量浓度对活性炭再生效果的影响。

图2 Fe2+质量浓度(ρ(Fe2+))对再生活性炭(AC)的吸附性能及再生率(Re)的影响Fig.2 Effect of Fe2+mass concentration ρ(Fe2+)on the adsorption property and regeneration rate (Re)of regenerated activated carbon (AC)(a)Adsorption property；(b)ReConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；m(AC)=10 g；pH=6

由图2(a)可以看出：不论Fe2+含量为多少，再生都会导致活性炭的吸附性能相比于新炭有所降低；通过再生活性炭之间对比可以看出，随着再生体系中Fe2+质量浓度的增大，再生后活性炭的吸附性能先增加后降低(120 min内对苯酚的吸附量先增大后降低)。由图2(b)可知：相比于单独多针-板鼓泡式气-液混合脉冲放电再生(即ρ(Fe2+)=0)，耦合体系的再生率更高，当Fe2+质量浓度增至260 mg/L时，再生效果最佳；但过高的Fe2+含量会导致再生效果的降低。这是由于当Fe2+质量浓度较低(130 mg/L)时，催化放电产生的H2O2生成·OH的量很少，生成速率也较慢；而随着Fe2+投加量的增加，·OH的生成量和生成速率逐渐提高，再生效果也随之提高；而当Fe2+质量浓度高于260 mg/L时，Fe2+本身会通过反应式(2)消耗掉催化产生的·OH，并且Fe2+与生成的·OH碰撞发生反应的几率也随着Fe2+含量的提高而增加[18-19]，·OH未充分与污染物反应，导致再生效果降低。因此，后续的实验选取ρ(Fe2+)=260 mg/L。

Fe2++ ·OH→Fe3++OH-

(2)

2.2 溶液pH值对活性炭再生效果的影响

Fe2+与H2O2生成·OH的反应受pH值影响较大，因此开展了溶液pH值对活性炭再生效果的影响实验，结果如图3所示。由图3可以看出，对比于新活性炭，再生活性炭的吸附性能下降。随着pH值的增大，耦合再生体系活性炭的吸附性能及再生率均先增加后降低。当pH=3时，耦合再生体系的再生率达到最高(96 %)。这是因为当pH<3时，式(3)、式(4)平衡反应向左移动，Fe3+难以被还原成Fe2+，Fe2+与Fe3+的循环受到阻碍，抑制了芬顿反应。当3

图3 pH值对再生活性炭(AC)的吸附性能及再生率(Re)的影响Fig.3 Effect of pH on the adsorption property and regeneration rate (Re)of regenerated activated carbon (AC)(a)Adsorption property；(b)ReConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；m(AC)=10 g；ρ(Fe2+)=260 mg/L

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(3)

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

(4)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(5)

2.3 活性炭再生前后物理化学性质的变化

利用SEM分析了AC表面形貌的变化，测试结果如图4所示。由图4可知：相比于新炭，饱和炭表面孔隙几乎消失，表面粗糙、一些小颗粒附着于表面，这说明苯酚已被AC充分吸附；相比于饱和炭，再生后AC表面重新出现孔隙、粗糙度下降、附着的颗粒物也基本消失，这说明AC已得到了有效的再生；但是相比于新炭，再生AC表面更粗糙且杂质更多，孔隙有所减少，并有大孔洞出现。

利用EDS分析了AC再生前后表面的元素组成成分，测试结果见表1。由表1可知：C质量分数由85.72%减少到73.43%，O质量分数由11.28%增加到了20.04%，这是由于再生过程中有一部分AC会被氧化造成炭损失，这导致了SEM测试中再生AC相比于新炭有大孔洞出现[21]；芬顿体系再生活性炭的研究中已经证明活性炭在再生过程中会吸附残留部分Fe离子和有机污染物[22-24]，这很好地解释了为什么再生后Fe质量分数会由0.63%上升到2.04%，以及再生AC的表面相比于新炭的表面更粗糙且杂质更多。为进一步证实这一结论，后续将进一步对AC的孔结构参数进行测量，并通过XPS对AC表面Fe的存在价态进行分析。

表1 活性炭(AC)再生前后的EDS分析Table 1 EDS analysis of activated carbons (AC)before and after regeneration

将新炭、饱和炭、气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应再生AC的孔结构参数列于表2。表2中数据表明：新炭吸附苯酚饱和后，比表面积、微孔体积以及总孔体积等参数均会出现大幅度降低；经过气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应再生后，活性炭的各种孔结构参数均得到一定的恢复，但比表面积、微孔面积、介孔面积、总孔体积仍低于新炭，这是造成再生AC的吸附能力降低的原因之一。

表2 不同活性炭(AC)的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of different activated carbons (AC)

利用XPS分析再生前后活性炭上是否存在Fe元素及其存在的价态，结果如图5所示。Fe元素是否存在可以根据2p1/2轨道在结合能725 eV处的特征峰来判断，Fe的存在形式(Fe2+或Fe3+)可以根据2p3/2轨道在结合能709.3及711.2 eV处的特征峰判断[25]。

图5 活性炭(AC)再生前后的XPS谱图Fig.5 XPS patterns of activated carbons (AC)before and after regeneration(a)Fresh AC；(b)Regenerative AC

图5(a)显示：新炭在结合能724.57、711.59 eV峰值处均出现特征峰，证明新炭含有Fe3+；图5(b)显示，再生AC在结合能725.3及711.78 eV处均出现特征峰，证明了再生AC上含有Fe3+。结合EDS分析结果可知，新炭上含有的Fe3+量很少，再生AC上含的Fe3+更多。Liang等[22]在利用Fe2+/Na2S2O8再生吸附三氯乙烯饱和AC的实验中证实了Fe离子会附着沉淀于再生AC上。结合活性炭再生前后的孔隙参数变化分析，再生AC上附着有Fe3+，这会堵塞AC的吸附孔径，减少AC的孔面积及孔体积，从而导致再生AC的吸附能力降低。

活性炭的吸附性能与其表面的化学性质息息相关，而化学性质主要是指表面的化学官能团，因此利用Boehm滴定及零电荷点(Point of zero charge)测试了活性炭再生前后表面化学官能团的变化，结果如表3所示。由表3可知：活性炭再生后碱性官能团和内酯基含量降低，酚羟基官能团、羧基官能团以及酸性官能团含量均增加。这主要是因为再生体系产生的活性粒子会将炭表面的碱性官能团氧化为羧基，导致碱性基团含量逐渐降低而羧基官能团含量逐渐增加。在水溶液中，当炭表面的净电荷为零时，测定溶液的pH值，即为零电荷点，该指标是表征生物炭表面的酸碱性，与羧基有很大的关系。从表征结果可以看出，再生后活性炭的零电荷点有一定程度的降低，由饱和炭的5.80降低至再生后的5.08，这也说明了活性炭再生后酸性官能团含量增加。

表3 活性炭(AC)再生前后表面化学官能团含量(c)及零电荷点的变化Table 3 Changes in the content (c)of surface chemical functional groups and the point of zero charge of activated carbons (AC)before and after regeneration

采用FT-IR对再生前后的活性炭进行表征，结果如图6所示。由图6可知：3600～3000 cm-1处的特征峰是由活性炭表面的O—H伸缩震动引起的；1690～1350 cm-1处的特征峰由活性炭表面的羧基和羰基官能团中的C=C键的伸缩振动和C=O键的伸缩振动叠加而来[26]；1300～1000 cm-1处的特征峰是由活性炭表面的C—O单键的伸缩振动引发[27]。再生后活性炭的上述特征峰均加强，这说明再生后活性炭表面的O—H、羧基以及C—O键的数量均增加，与表3结果相符。

图6 活性炭(AC)再生前后的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of activated carbon (AC) before and after regeneration

2.4 气-液混合脉冲放电等离子体耦合Fenton反应再生活性炭的反应机理

对不同再生体系中H2O2含量进行了测量，实验结果见图7。图7结果表明：Fe2+的存在使体系中的H2O2含量降低，这说明了芬顿反应的发生；当体系中存在饱和活性炭时，H2O2含量会降低，说明H2O2在活性炭的再生过程中起了作用。气-液混合脉冲放电+Fe2++饱和炭体系中H2O2含量远低于气-液混合脉冲放电体系和气-液混合脉冲放电+饱和炭体系，说明Fe2+的加入提高了H2O2的利用率。

图7 不同再生体系中H2O2质量浓度随时间的变化Fig.7 Changes in the mass concentration of H2O2 over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

对不同再生体系溶液中O3含量进行了测量，结果如图8所示。图8结果表明，加入Fe2+对溶液中O3含量的影响较小，加入饱和活性炭会使溶液中O3含量略微降低，说明O3几乎不参与饱和活性炭的再生过程。

图8 不同再生体系中O3质量浓度随时间的变化Fig.8 Changes in the mass concentration of O3 over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

对不同再生体系溶液中·OH含量进行了测量，结果如图9所示。结果表明：Fe2+的加入会使气-液混合脉冲放电体系中的·OH含量增大，说明芬顿反应的发生增加了·OH的生成量；当饱和炭存在时，气-液混合脉冲放电再生体系和气-液混合脉冲放电耦合芬顿反应再生体系中·OH含量均会大幅度下降，说明大量的·OH被用于饱和活性炭的再生。结合H2O2和O3含量测量实验，说明Fe2+的引入使H2O2与其发生了芬顿反应生成·OH，这提高了H2O2的利用效率，使吸附苯酚饱和的活性炭再生率提升。

图9 不同再生体系中·OH质量浓度随时间的变化Fig.9 Changes in the mass concentration of·OH over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

对再生AC萃取液的测试结果如图10所示。出峰时间5.675、7.950、10.592和16.342 min分别对应的物质为苯醌、对苯二酚、邻苯二酚和苯酚。结合活性物质含量测量实验，可推测气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应再生活性炭机理为：放电产生O3、H2O2和少量强氧化物种·OH，O3、H2O2很难将活性炭吸附的苯酚彻底降解并使其从AC上脱附实现AC的有效再生。在等离子体再生体系中引入Fe2+能使其与放电产生的H2O2发生芬顿反应，提高再生体系中强氧化物种·OH含量。·OH会与苯酚分子上-OH官能团的邻对位上的氢原子发生取代和加成反应，生成邻苯二酚、对苯二酚和苯醌，这些中间产物在H2O2、O3的作用下进一步氧化分解成相对分子质量小的有机酸，并最终被氧化分解为CO2和H2O[28-30]，从而实现从活性炭上脱附，实现活性炭再生。

图10 再生活性炭萃取液的高效液相色谱图Fig.10 HPLC spectrogram of regenerated activated carbon extraction solution

3 结 论

(1)在气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应再生体系中，随着Fe2+含量的增加，活性炭的再生率先增加后降低，最佳Fe2+投加量为260 mg/L；随着pH值的增加，活性炭的再生率也先增加后降低，最佳pH值为3。当电压为15 kV、pH值为3、Fe2+质量浓度为260 mg/L时，再生30 min后耦合系统中活性炭的再生率可达到96%，比单独等离子体再生处理提高了12百分点。

(2)SEM结果表明，活性炭经过耦合系统处理后表面粗糙度提高、表面杂质增多、孔隙尺寸增大；EDS分析结果表明，再生活性炭表面的O质量分数由11.28%增加至20.04%、C质量分数则由85.72%降低至73.43%，说明再生过程中部分活性炭会因氧化造成炭损失；EDS及XPS分析结果表明，活性炭再生后Fe质量分数由0.63%增加至2.04%，且Fe元素以Fe3+的形式存在，说明再生过程中活性炭会吸附沉淀部分Fe3+，这会造成部分孔隙的堵塞；Boehm滴定、零电荷点以及FT-IR图谱结果均表明，与新炭相比，再生活性炭的碱性基团和内酯基含量均降低，酚羟基官能团、羧基官能团以及酸性官能团含量均增加。

(3)气-液混合脉冲放电等离子体耦合芬顿反应再生吸附苯酚饱和活性炭的再生机理为：在等离子体再生体系中引入Fe2+能使其与放电产生的H2O2发生芬顿反应，提高再生体系中强氧化物种·OH含量。·OH会与苯酚分子上-OH官能团的邻对位上的氢原子发生取代和加成反应，生成邻苯二酚、对苯二酚和苯醌，这些中间产物在放电产生的较弱氧化物种H2O2、O3作用下进一步氧化分解成相对分子质量小的有机酸，并最终被氧化分解为CO2和H2O，从而实现从活性炭上脱附，实现活性炭再生。