低温等离子体二氧化碳和生物质炭协同反应特性

张英豪，朱 珉，张潮海

(南京航空航天大学 自动化学院 电气工程系，江苏 南京 211106)

CO2是主要温室气体之一。通过CO2资源化利用技术，将CO2转化为高价值的化工品或燃料，不仅实现温室气体减排，而且可取得可观的经济效益，从而受到研究人员广泛关注[1-2]。然而，CO2分子稳定性高，裂解需要大量能量，传统的热化学方法无法在温和的环境下实现CO2资源化利用[3-4]。低温等离子体CO2裂解是一种CO2转化可行的替代方法，可使热力学上不利的CO2转化反应在低温和大气压下发生[5-6]，反应式如式(1)所示。

(1)

从式(1)可以发现，CO2裂解产物为强还原性气体CO和强氧化性气体O2。一方面，这两种气体极易反应，导致CO2裂解逆反应发生，降低CO2转化率；另一方面，CO的爆炸极限较低，当CO与空气混合时，CO体积分数高于12.5%有可能发生爆炸。因此，CO2裂解反应的下游必须配置CO和O2分离装置。然而，昂贵的气体分离成本极大的限制了低温离子体CO2裂解技术的应用[7-8]。目前，CO2与生物质炭的反应受到关注[9]。部分研究结果表明，等离子体辅助CO2与生物质炭反应是一种很有前途的CO2利用方案[10-11]。采用生物质炭作为CO2裂解反应的还原剂，通过引入CO2Boudouard反应，不仅将CO2转化为无O2的燃料气体，而且消除了昂贵的气体分离环节。

CO2+C→2CO

(2)

当前，国内外采用的均为温或热等离子体发生装置。例如，Li等[12]已经测试了CO2等离子体火炬中CO2与焦炭的反应。Zhang等[13]利用等离子体火炬高温度和高放电强度的特点，实验研究了生物质炭与等离子体CO2裂解反应耦合过程。Huang等[9]研究了在不同流速和电压条件下等离子体火炬中CO2与生物质炭的反应。Fanny等[14]将碳固定床与滑动弧等离子体反应器连接，在碳固定床中完成CO2Boudouard反应，有效提高了CO2转化率，促进了O/O2的去除。

事实上，热等离子体更多的是作为反应的热源，而不是一个起着动力学促进作用的化学反应系统。此外，热等离子体的使用导致了较高的能量消耗，电弧产生的较高温度也导致了电极的极大损耗。相比于热等离子体，低温等离子体具有能耗低和形成方便的特点，更有利于其在工业上的应用。

因此，笔者提出了生物质炭增强CO2低温等离子体裂解反应的方法，通过低温等离子体CO2与生物质炭反应，实现产物中的O转化为CO。本研究在填充床介质阻挡放电器中完成，考察了放电强度、温度和CO2进料流量对生物质炭增强CO2低温等离子体转化性能的影响。这项工作为低温等离子体CO2裂解制备高品质CO提供了一种有前途的替代途径。

1 实验部分

1.1 介质阻挡放电实验装置

介质阻挡放电实验装置示意图如图1所示。介质阻挡放电反应器由不锈钢高压电极、包裹在管壁外的铁丝网接地电极和石英管组成。其中，高压电极外径6 mm，石英管内径10 mm，放电间隙2 mm，放电长度10 mm。等离子体采用高压交流电源(CTP-2000K，南京苏曼等离子科技有限公司)驱动，串联0.47 μF电容，通过李萨如图测量放电功率，示波器型号为Tektronix MDO3052。为了获得较好的等离子体CO2裂解效率和稳定的放电环境，选择的电压分别为20、23和25 kV。CO2(纯度99.99%)的进料流量由气体流量控制器(D08-4E，北京七星华创流量计有限公司)控制。放电器底部有一个切向入口，用于CO2注入。流量分别为5、10、和20 mL/min。产物中CO2、CO和O2含量由气相色谱仪(GC9790Plus，浙江福立分析仪器有限公司)在线测量。

图1 介质阻挡放电实验装置图Fig.1 Schematic diagram of dielectric barrier discharge experimental apparatus

使用生物质炭粉为杉木烧制的木炭粉，填充方式见图2。采用3种不同反应模式：(a)放电区域填充石英棉；(b)放电区域填充石英棉，生物质炭放置在放电区域上层；(c)在(b)的基础上，放电区域与生物质炭放置区域的外部包裹保温棉，放电1 h后通过红外测温仪测量其外部电极实时温度。结果发现，在不同电压下保温棉将放电区域与生物质炭区域温度分别从62、75和70 ℃提升至80、96和92 ℃。为了实现放电和产物流的稳定，放电1 h后开始测量电学参数和气体组分，这段时间内生物质炭中较易反应的活性物质会部分反应完全，从而造成微小的误差。

图2 生物质炭填充方式Fig.2 Biochar packing mode(a)Discharge area filled with quartz cotton；(b)The upper layer of the discharge area is placed with biochar；(c)Thermal insulation foam for the discharge area and the biochar placement area

1.2 生物质炭表征

为了研究生物质炭的热稳定性和内部化学组分，开展了生物质炭热重分析和有机元素分析。

生物质炭在空气氛围下进行热重分析，加热速率5 ℃/min，温度范围为30～800 ℃。采用德国耐驰STA 449同步热分析仪，分析结果如图3所示。

图3 生物质炭热重曲线Fig.3 Thermogravimetric curve of biochar

热重曲线主要分为少量水汽化、无定形碳的燃烧和石墨碳的燃烧。100 ℃以下的部分曲线变化主要由于物质炭中水的质量损失；随着温度升高，微分热重曲线中290 ℃出现质量损失峰，这是因为此时生物质炭中无定形碳的燃烧；继续加热，在448.01 ℃处出现第2个质量损失峰，这来自石墨碳的燃烧。经计算，生物质炭中无定形碳的质量分数约为12.64%，石墨碳的质量分数为55.59%。

生物质炭增强低温等离子体CO2裂解反应前后的生物质炭有机元素分布如表1所示。元素分析仪器为德国元素公司Elementar Unicube。从表1可以看出，反应后，生物质炭仅损失了及少量的碳元素，而这部分碳主要为生物质炭中无定形碳。反应过程中生物质炭中少量N、H和S元素参与反应生成氮氧化合物、硫化物和水等产物，但其产量较少，对实验结果影响微小，可忽略不计。由于保温棉的加入，生物质炭中部分H因挥发而损失。

表1 反应前后的生物质炭有机元素分布(带保温棉)Table 1 Distribution of organic elements in biochar before and after reaction (with insulation cotton)

1.3 反应性能参数

反应的CO2转化率(XCO2，%)定义如式(3)所示。

(3)

式中：Qin(mL/min)和Qout(mL/min)分别为进气口CO2流量和出气口总流量；φCO2，out(%)为出口气体中CO2体积分数。在CO2裂解和Boudouard反应中，理论上1个CO2分子可以分别转化为3/2和2个气体分子，导致出口总流速相对于进口流速增加(气体膨胀效应)。考虑到这一影响，根据反应前后气体混合物的氧平衡进一步计算出口流量，如式(4)所示。

(4)

式中：φO2，out(%)和φCO，out(%)为排出气体中O2和CO的体积分数。在Boudouard反应实验中，反应生物质炭中微量O含量可以合理忽略。

根据标准反应焓ΔH(kJ/mol)与等离子体过程能耗的比值计算反应体系的能量效率η(%)，如式(5)所示。

(5)

其中：ΔH=280 kJ/mol为纯CO2裂解实验的反应焓；P为放电功率，W。而CO2与生物质炭的反应，在等离子体过程中既存在CO2分解，也存在Boudouard反应。在这种情况下，根据2个净反应对CO2转化率(XBou、Xdec)的贡献分别计算ΔH=280×Xdec+172.5×XBou。由于理论上O2仅通过CO2裂解途径形成，因此可以根据排出气体中CO和O2含量计算XBou(%)和Xdec(%)。

(6)

(7)

2 结果与讨论

2.1 放电特性和功率特性

图4为填充方式为(c)、施加电压为25 kV时的电流波形图。在填充床介质阻挡反应器中，气体放电的主要形式为丝状微放电，因此在电流波形中可以看出放电都为多次的微小脉冲放电，且在一个电压周期内放电次数高达几十次。图5为施加电压对放电功率的影响，图5中数据为10个放电功率的平均值。从图5可以看出，随着电压的增加，放电功率逐渐增加，功率最高达到8.02 W。

图4 施加电压为25 kV时电流图Fig.4 Diagram of current at the applied voltage of 25 kV

图5 施加电压(V)对放电功率(P)的影响Fig.5 Effect of applied voltage (V)on discharge power (P)

2.2 转化特性

图6为CO2进气流量为5 mL/min时施加电压对CO2转化率的影响。从图6可以看出，随着施加电压从20 kV增加到25 kV，CO2转化率逐步升高。输入电压的增加导致等离子体放电功率的增加，等离子体区域中的电场强度、高能电子密度和活性粒子密度也随之增加。CO2分子通过等离子体放电区域时受到高能电子轰击的概率提升，更多的CO2分子解离为CO分子。当施加电压为25 kV时，CO2转化率最高可达21.36%。当施加电压为25 kV时，与未添加保温装置相比，放电区域与生物质炭填充区域外表面的温度会显著增加。温度的增加有利于提高CO2转化效率，随着施加电压从20 kV增加至25 kV，与未保温的相比，CO2转化率分别提升至21.36%和18.42%。

输入电压为25 kV时反应器入口CO2流量对CO2转化率的影响如图7所示。从图7可以看出，相同的施加电压下，CO2转化率随CO2流量的增加而下降，当CO2进气流量从5 mL/min增加到20 mL/min时，CO2转化率从21.36%降低到10.21%。人们普遍接受的解释是，降低流速意味着增加停留时间，导致电子和CO2分子之间相互作用的可能性更高，因此转化率提高[15]。然而，研究证实，流速的改变也会影响介质阻挡放电(DBD)中实际施加在等离子体的电压，当流速降低时，DBD中实际施加在等离子体的电压增加，从而提高了二氧化碳离解速率[15]。从图7还可以看出，在填充生物质炭和增加保温装置的工况下，流量对CO2转化率的影响更为显著。一方面，当流量增加时，CO2裂解产物与生物质炭的接触时间缩短，降低了碳与氧气发生C+1/2O2→CO吸热反应的可能性；另一方面，流量的增加会导致放电区域气体与等离子体传热不充分，不利于生物质炭区域C + 1/2O2→CO吸热反应的发生，影响了CO2转化效率。

2.3 产物分布特性

图8(a)给出了气体流量为5 mL/min时气体产物CO/O2摩尔比(MCO，out/MO2，out)与施加电压的关系；图8(b)给出了输入电压为25 kV时气体产物CO/O2摩尔比(MCO，out/MO2，out)与反应器入口CO2流量的关系。从图8可以看出，未加入生物质炭时，MCO，out/MO2，out保持在2.0左右，这符合CO2裂解的规律；加入生物质炭后，由于Boudouard反应的加入，CO/O2摩尔比明显升高，最高可在25 kV达到3.58左右。电压的增加提高了反应区温度，促进了Boudouard反应的正向发生，使得MCO，out/MO2，out也增加。加入保温装置后，温度的升高有利于放电区域上的C+1/2O2→CO反应的正向发生，促进了MCO，out/MO2，out的增加。这表明除了等离子体对CO2的整体转化起着重要作用，较高的气体温度产生的热化学也有助于CO2的转化，其相互作用对于等离子体辅助CO2与生物质炭反应中CO2的高效转化至关重要。与施加电压相比，气体流量对MCO，out/MO2，out影响较小。

图9给出了CO2裂解和Boudouard反应对CO2转化的贡献率与施加电压和反应器入口CO2流量的关系。可以看出，随着施加电压的增加，Boudouard反应在CO2转化过程中占比增加，在保温装置的加持下，施加电压为25kV时，Boudouard反应的贡献率最高，为35%。从动力学的角度来看，等离子体过程中应该存在正向CO2分解反应，反应产生的O2随后可以被CO或C消耗，分别生成CO2或CO，施加电压的增高进一步促进其反应的正向进行。流量的增加提高了Boudouard反应在CO2转化过程中贡献率，但当气体流量增加到5 mL/min时Boudouard反应在CO2转化过程中贡献率趋于平缓，此时流量的变化对Boudouard反应的影响并不大，这与图8得出的结论一致。

图9 Boudouard反应对CO2转化的贡献率(XBou)与施加电压(V)和反应器入口CO2流量(QCO2，in)的关系Fig.9 Contribution rates (XBou)of Boudouard reaction to the conversion of CO2 as a function of the applied voltage (V)and QCO2，in(a)XBou vs. V(QCO2，in=5 mL/min)；(b)XBouvs. QCO2，in(V=25 kV)

2.4 反应效率

图10给出了能量效率与施加电压和反应器入口CO2流量的关系。本反应体系的能量效率根据标准反应焓ΔH与等离子体过程能耗的比值计算。由图10可以看出，与CO2裂解反应相比，生物质炭的加入总体上提高了整个反应体系的能量效率。此外，在应用等离子体分解CO2的过程中，CO2的转化率与能量效率存在一种相互制衡的关系，CO2转化率的增加通常伴随着能量效率的降低。因此，能量效率随着电压的增加而降低，随着流量的增加而提高。但在本实验中，整体的能量效率较低，最高为5.3%左右，仍需进行优化以进一步提高反应体系的能量效率。

图10 能量效率(η)与施加电压(V)和反应器入口CO2流量(QCO2，in)的关系Fig.10 Energy efficiency (η)ass a function of the applied voltage (V)and QCO2，in(a)η vs. V(QCO2，in=5 mL/min)；(b)η vs. QCO2，in(V=25 kV)

在生物质炭加入后，等离子体辅助CO2+C工艺在一定程度上打破了CO2转化与能源效率之间的平衡，表现出更好的整体性能。考虑到产生无O2燃料气体(CO)可以消除昂贵的气体分离步骤，低温等离子体辅助CO2加生物质炭工艺在CO2利用方面具有广阔的应用前景，从工业应用的角度来看是可取的。但整个反应体系能量效率较低，仍需通过优化反应器设计和操作条件来实现进一步提高CO2的转换性能。

2.5 机理分析

图11是等离子体辅助CO2与生物质炭反应机理示意图。图11(a)为纯CO2裂解反应机理，CO2主要通过等离子体裂解反应分解，由于系统中CO和O2的存在和放电产生的热量同时会导致CO和O2生成CO2。图11(b)为生物质炭增强等离子体CO2裂解反应机理，生物质炭与CO2Boudouard反应是提高CO2转化率的重要因素。Boudouard反应由CO2裂解反应和C+1/2O2→CO两步构成，裂解反应发生在放电区域，C+1/2O2→CO发生在生物质炭区域。从本研究可以发现，在放电区域上游会发生CO2裂解反应的逆反应(CO+1/2O2→CO2)，从而导致CO2转化率的下降。生物质炭在放电区域上游填充之后，由于发生C+1/2O2→CO，促进了CO2裂解反应正向移动，提高了CO2转化率。温度的升高也是促进C+1/2O2→CO反应的重要因素。在本研究中，通过增加保温装置，提升了生物质炭反应区域的温度，从而促进了C+1/2O2→CO反应发生。

图11 等离子体辅助CO2与生物质炭反应机理示意图Fig.11 Reaction scheme of the plasmatron-assisted CO2 reaction with biochar along the reactor(a)Without biochar；(b)With biochar

3 结 论

在低温介质阻挡放电反应器中研究CO2流量、施加电压和温度对生物质炭增强等离子体CO2反应的影响。得出主要结论如下：

(1)生物质炭的填充促进了CO2Boudouard反应的发生，有效地抑制产物O2含量，提高CO的产率。反应区域温度是影响Boudouard反应的重要因素，随着保温装置的添加，CO2Boudouard反应更容易发生，CO2转化率显著提高。

(2)提高施加电压是促进CO2解离、Boudouard反应发生和CO2转化率上升的重要措施。随着施加电压从20 kV提高到25 kV，CO2转化率提高至21.36%，CO/O2摩尔比提高至3.58。

(3)CO2流量的增加可显著提高反应能量效率，但不利于CO2转化率的增加。随着CO2流量从5 mL/min提高到20 mL/min，转化率从21.36%降低至10.21%，能量效率升高至5.3%，CO2流量的变化并不改变反应过程中的CO/O2摩尔比。