等离子体电解液化生物质的发展及展望

黄紫薇，席登科，张先徽，杨思泽

(厦门大学 电磁声学研究院 福建省等离子体与核磁共振研究重点实验室，福建 厦门 361000)

生物质是通过光合作用直接或间接合成的有机物，包括植物、动物以及他们所产生的废弃物，是地球上唯一的可再生碳源和氮源[1]。生物质能源具有储量丰富、可再生等优点，是化石能源的潜在替代品，可解决化石能源使用所带来的能源危机和环境问题[2-3]。生物质能源可以直接使用，如生物质燃烧发电[4-5]，但利用率较低。此外，还可以将低品位的大分子固体生物质转化为高附加值的小分子燃料或化学品，增加其使用效率[6]。生物质主要是由单体通过C—C、C—O、C—N键结合的大分子物质，其转化过程涉及C—C、C—O、C—N的断裂，但这些键的键能较高，致使生物质的转化需要大量的能量输入[7]。例如，气化(800～1150 ℃)、热解(300～900 ℃)均在高温及无氧的条件下进行[8-9]。相比之下水热液化所需的温度较低，为200～300 ℃，但所需的压强更高，为5～15 MPa[10]。水热液化时，水处于超/亚临界，具有超流体效应，且分解出大量的·H和·OH自由基，能迅速转化生物质。但以水为液化剂，生成的大部分产物均溶于水，这使得生物油的产率较低，仅为10%～50%[11-12]。而且水热液化条件苛刻，对设备材料要求高，耗能高。目前大多数转化技术和工艺在能源、成本和材料方面仍缺乏足够的效率，从而无法生产出市场需求的产品，导致生物质的使用率只占到了总生物质储量的4%[13]。因此寻求高效、低成本、绿色的技术一直是生物质转化研究的热点。

等离子体是除固体、液体、气体以外，物质的第四相，由电子、离子、活性粒子等组成，具有很高的活性和反应性，使得很多化学反应能在常温下进行[14]。等离子体电解液化是建立在传统溶剂催化液化基础上的一种新兴的生物质热化学转化技术。它结合了等离子电解和溶剂催化液化的特点，利用高效的内部加热以及放电产生的高活性等离子体，实现了生物质的快速高效转化[15-18]。目前已实现包括笋壳[16]、木屑[17]和秸秆[18]的实木质纤维类生物质液化，以及包括厨余垃圾[19]、粪便[20]和污泥[21-22]的废弃生物质的高效转化，得到高热值的生物油、氢气的同时，回收了氮、磷、钾等资源和重金属。此外，等离子体电解液化还被应用到生物质制备化学品中，实现了快速转化和提高产率[23-24]。

笔者从生物质能源转换角度出发，引出等离子体电解液化。首先介绍等离子体电解液化的理化性质。根据液化的不同目的，先后介绍了等离子体电解液化在生物燃料生产和化学品制备方面的相关研究。结合生物质成分的结构和键能，阐述了等离子体液化的机理。最后总结生物质液化的特点，展望等离子电解液化在新能源开发中扮演的重要角色，并针对等离子体电解液化的缺点提出应对策略以及将来的研究方向。

1 等离子体电解液化的理化性质

等离子体电解液化示意图见图1[17]。等离子体电解液化时溶液中的离子(来源于催化剂)在电场的作用下向两极运动。离子在运动的过程中与溶液分子碰撞，加剧了溶液分子的热运动，从而使溶液温度急剧升高。随着溶液温度的升高电极附近溶液被迅速气化，气化产生的气体被强电场击穿，进而放电产生等离子体。等离子体内含有大量电子、离子及自由基等活性粒子，这些粒子(·CHx、·OH、·H等)不仅能够加热溶液，而且加速了生物质的液化。当溶液中的离子为催化剂时，随着这些离子平均动能的增加，其催化效果也会显著增强。在等离子体与催化剂的协同作用下，生物质被快速液化为小分子的气体产物、生物油以及大分子固体残渣。等离子体电解液化采用的是棒状电极。溶液内电场的分布呈“点电荷”式分布，以电极为中心向两级扩散。液化过程中随着反应时间的增加(酸性催化剂条件下)，温度上升，电阻变小，电势差明显增加，并且大部分等势差都落到了阴极上，因此在阴极产生放电[25]。

图1 等离子体电解液化示意图[17]Fig.1 Schematic diagram of plasma electrolytic liquefaction (PEL)[17](a)PEL apparatus；(b)Discharge in liquid of PEL；(c)Conversion of biomass to bio-oil，gas product，and solid residue through PEL

等离子体电解液化特性见图2[25]。由图2(a)可知，等离子体电解液化过程中电压随电流的变化可以分为4个阶段，这与等离子体电解材料表面处理相似[26]。在U1阶段，电压较小，溶液中离子在电场作用下运动，此时液相中为液体导电，电压电流遵从欧姆定律，电流呈线性上升。进入U2后溶液温度升高，产生大量气泡，气泡内汇聚大量电子，电流迅速增加。在U3阶段，气泡包裹电极，变为气-液导电。由于气体的电阻较大，电流迅速降低。之后在电场作用下，气体被击穿，产生稳定放电，进入U4阶段[25]。

图2 等离子体电解液化特性[25]Fig.2 Plasma electrolytic liquefaction characteristics[25](a)Current changes in different voltages；(b)Emission spectrum of plasma

HOCH2CHOHCH2OH(gas)+6e→
2·CH2+·CH+3·OH+6e

(1)

·CH2+2e→·C+2·H+2e

(2)

·CH+e→·C+·H+e

(3)

·OH+e→·O+·H+e

(4)

·C+·C→C2

(5)

H2O(gas)+e→·OH+·H

(6)

(7)

2 等离子体电解液化木质纤维类生物质

木质纤维类生物质是储量最丰富的生物质能源，主要由纤维素(质量分数40%～50%)、半纤维素(质量分数20%～40%)、木质素(质量分数20%～35%)组成[17-18]。等离子体电解液化首先被用到木质纤维类生物质的转化，研究内容为液化参数对液化的影响以及液化机理。

2.1 液化参数对液化率的影响

等离子体电解液化木质纤维类生物质的参数主要包括液化时间、催化剂的量、液/固比、液化剂的比以及生物质组成等。液化率为转化的生物质与加入的生物质的质量之比。图3为酸性条件下等离子体电解液化参数对液化率的影响。生物质的液化主要包括以下3个过程[27]：①大分子的解聚；②单体的分解；③小分子的再聚合，因此液化率曲线随液化时间增加呈先上升后略微下降的趋势，如图3(a)所示。以硫酸催化剂为例，液化过程中催化剂起到了降低活化能以及电解质(H+)的角色。图3(b)为液化率随催化剂质量分数的变化曲线图，当催化剂的量较少时，溶液中离子较少，电导率低，电阻加热效率低，不容易放电，从而导致液化率不高；当催化剂的含量过高时，液化后期缩聚现象严重，液化率出现下降。液化剂选取极性溶剂(聚乙二醇200、甘油)，在液化过程中起到了溶解生物质、参与反应以及提供加热载体的作用。与聚乙二醇200相比，甘油的相对分子质量小，电阻小。当加入小部分的甘油时(聚乙二醇200/甘油的体积比小于3/1)，溶液的电导率变高，更容易放电，从而液化率增加；但甘油容易被氧化，脱水变为甘油酸和丙烯醇，从而消耗液化剂，导致液化率降低，见图3(c)。实验结果表明，当液化剂与生物质的质量比为7/1时，液化率达到95%以上，见图3(d)。理论上液化剂的量越多，生物质的液化率会越高。等离子体电解液化的参数优化需要综合考虑，既要保证液化率高，同时也要考虑成本，如选择合适的液化剂的量；考虑环境因素，如降低强酸、强碱催化剂的量等。综合以上因素，Xi等[21]利用曲面响应法探究了酸性条件下的最佳参数，在催化剂用量1.05%、液/固质量比7.12/1、液化剂聚乙醇和甘油体积比为1.40/1、时间5.10 min时，木屑可完全液化。

图3 酸性条件下等离子体电解液化参数对液化率的影响[17]Fig.3 Effect of plasma electrolytic liquefaction parameters on liquefaction rate under acidic conditions[17](a)The effect of time；(b)Catalyst (H2SO4)mass fraction；(c)Volume ratio of PEG200/glycerol；(d)Mass ratio of liquefacient /biomass

木质素、纤维素、半纤维素由于结构不同，液化时分解的速率也不同。Xi课题组[17]研究了不同木质纤维类组分的稻草、玉米芯、玉米秆、木屑的液化。研究发现，等离子体电解液化下稻草的液化率最低，这是由于稻草所含的有机物含量较低。相比木屑和玉米芯，玉米秆的液化率比较低，这可能和它所含的纤维素的含量较高有关。为了验证这一点，Xi课题组[18]分别液化纤维素、半纤维、木质素以及不同比例的混合物。研究表明，随着纤维素含量的增加，木质素和纤维素混合物的液化率不断降低；而半纤维素的增加对木质素和半纤维混合物的液化影响不大，因此认为纤维素液化难度较高。这和纤维素的结构有关，纤维素为葡萄糖的多聚体，呈稳定的结晶结构排列，含有大量的氢键，从而使得纤维素的结构稳定而不易分解。

此外，Zhang课题组[28]还研究了碱性催化剂下(氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠)木屑的液化。考虑到氢氧化钠在聚乙二醇200和甘油中的溶解度不高，在溶液中加入一定量的水来增加氢氧化钠的溶解和电离，从而增加溶液的电导率，促进反应体系的加热和放电。研究表明，水含量的增加对液化率的影响较小，且在不加水的情况下，木屑也能在氢氧化钠的催化下完全液化。相比氢氧化钠，碳酸钠和碳酸氢钠的碱性较弱，碳酸钠的温度上升比氢氧化钠的慢，液化率也上升得比较慢，但与氢氧化钠催化的液化率接近；相比之下碳酸氢钠的液化时间则更长，但最终的液化率和温度均与氢氧化钠相差不大。这表明碱性条件下，等离子体电解液化也能转换木质纤维类生物质。

与酸性条件下相比，虽然碱性条件下的温度更高，但是它所需要的时间更长，液化率也较酸性条件下的低。因此，催化液化生物质的离子通常为H+、OH-，其含量决定了电流密度、电场强度和溶液电阻。离子含量过低时，体电阻大，电流小，加热效率低；同时，也降低了离子与苷键碰撞概率，从而影响催化效率。相同参数条件下，增加离子含量，电流增大，催化效率提高，然而过多的离子会污染溶液，且溶液过热会引起部分芳香环开环再聚合(缩聚反应)，生成半焦，降低液化率。OH-与H+催化液化生物质均是通过电荷转移断开其中的苷键生成单体，从而实现生物质液化，然而硫酸的催化效率远高于NaOH(离子含量相同)，这是由于硫酸可以使木质素脱水碳化，失去保护的纤维素、半纤维素中的苷键才可以与H+发生电荷转移，从而分解为葡聚糖基单体。此外，H+体积较OH-小，相同参数下，较小的体积增加了H+自由程(动能大)，及与苷键的碰撞概率。由于NaOH能够破坏木质素网络，降低纤维素的聚合度，因此也能达到液化的目的。由此可知破坏木质素网状结构是生物质液化的关键。以上也表明，等离子体电解液化在生物质转化利用中具有普适性，可以在酸、碱条件下被广泛应用于多种生物质的液化。

2.2 纤维素类生物质液化机理

等离子体电解过程中，生物质的液化由催化剂、液化剂、等离子体以及温度决定。这些因素相互协同作用实现生物质中的C—C、C—N、C—O键断裂，从而达到液化的目的，Lee等[7]研究了部分生物质成分、结构及键能，结果见图4。施加电压后，催化剂离子在电场的作用下，撞击溶液分子，使得温度上升，产生气泡，然后放电产生等离子体。此外，催化剂(H+或者OH-)还可以降低化学键断裂的活化能，在200 ℃左右的温度下，促进生物质的分解，且在电场条件下，这些催化剂离子将以更高的动能接触化学键，促进化学键的断裂。与此同时，放电产生的高能电子和自由基与C—O、C—C、C—N键接触、反应，从而使大分子的生物质解聚；另一方面，放电产生的自由基与液化剂接触后，可活化液化剂。活化后的液化剂含有大量活性粒子，具有更强的反应性，可进一步促进生物质的分解[25]。

R1，R2，R3—R-group in amino acids，the basic unit of proteins图4 部分生物质的成分、结构式以及部分键能[7]Fig.4 Components，structure，and part bond energy of some biomass[7]

等离子体电解液化纤维素的降解路径见图5[29]。以纤维素在酸性条件下的分解为例：纤维素由葡萄糖单体通过C—O键连接，形成稳定的晶体结构。等离子体放电后，氢离子在电场的作用下向生物质靠近，接触C—O键后，提供质子，在高温下，断裂C—O键[17]。在这过程中等离子体产生大量活性自由基，通过电荷转移也可参与断键，断键后，纤维素大分子分解为多聚体。断裂过程中多元醇液化剂可提供O，与纤维素断裂后的C结合生成脂类[16]。分解后的多聚体还会继续分解，直至变为单体葡萄糖。随后葡萄糖内的C—O、C—C键继续在等离子体、催化剂和温度的作用下断裂，或者发生异构化，从而产生更小相对分子质量的化合物，如乙酰丙酸、乙酸、呋喃等。得到的这些小分子会部分参与聚合反应得到最终的化合物，如乙酸乙酯、甘油三脂等。半纤维素内的C—C、C—O键的键能与纤维素类似，因此两者的转化过程几乎一致。木质素内，连着苯环的C—C键键能比较高，不易断裂，因此木质素的分解主要是C—O键的断裂，但木质素类C—C键较多，分解为小分子的概率较低，而且木质素容易溶解在多元醇内，因此在生物油的气相色谱-质谱联用(GC-MS)结果中苯环化合物的含量比较少[22]。综上，等离子体电解液化生物质兼具物理过程和化学过程，物理过程包括阴阳离子(催化剂)加速运动的过程，离子与溶液中分子碰撞过程，溶液气化的过程，击穿气化气体产生等离子体的过程，及活性粒子在溶液中扩散过程。化学过程包括溶液与电极接触发生的电化学反应，电场下离子(电子)电荷转移发生的电催化反应，气体放电生成活性粒子的过程，活性粒子在气液界面的传质过程。在闭环条件下发生的一系列物理化学反应辅助以高温高压的环境，实现了生物质能向化学能的转化。

除了木质纤维类以外，相关学者也研究了蛋白质和脂肪的液化机理，两者的液化过程与纤维素、半纤维素、木质素类似[30]。值得注意的是蛋白质中C—N键的键能最高，因此不容易断裂，但在等离子体电解液化的光谱中发现了·NH2自由基[24]，这说明负电性的—NH2基团，在两极间电场作用下C原子与—NH2的偶极矩增大，亲核·H与其碰撞生成NH3，氨气放电的光谱中会出现·NH2，实验表明C—NH—C基团先转化为C—NH2，再生成氨气。该过程在传统的热传导油浴加热液化中是观察不到的。此外，电场作用下离子(H+/OH-、Na+等)与生物质中极性分子碰撞发生电荷转移也会加速生物质的分解。上述过程证明了等离子体电解时溶液中的电场、离子(H+/OH-、Na+等)、自由基三者协同作用致使生物质快速液化。电能转化为电场能及等离子体能，进而转化为化学能，整个过程均没有能量损耗，该过程极大地降低了生物质液化过程中的能耗。因此，该技术的应用不仅提高了生物油的热值，也降低了生物油液化的成本。

3 等离子体电解液化废弃类生物质

相比木质纤维类生物质，废弃生物质所含有机物更少，除了纤维素、半纤维、木质素外，还含有部分的脂肪和蛋白质。此外，废弃生物质含有更多的水分、无机盐(氯、氮、磷、金属离子)。针对废弃生物质液化的特点，等离子体电解液化的研究重点包括：①有机物的转化；②能源回收(氮、磷、钾)；③金属离子(主要针对重金属)的去除；④产物的利用。

3.1 有机物的转化

废弃生物质中的水质量分数为50%～90%，无机盐质量分数为20%～60%[19-22]，比木质纤维类生物质高得多。学者们分别研究了这两者对有机物液化的影响，研究发现水含量对等离子体电解液化的影响首先体现在温度、电压以及电流上。Xi等[20]发现由于水分的存在，电压随电流变化曲线出现了2个类似的变化趋势，这对应于液化的2个阶段：施加电压后温度迅速上升到100 ℃左右并保持不变，对应液化的排水阶段；此后温度再迅速上升至280 ℃后保持不变，对应主要液化阶段。在排水阶段，由于大量水分的存在，溶液的电阻较小，因此放电所需的电压较低。而随着水分的蒸发，电阻增加，放电的电压也将增加。随着水分的增加，排水阶段的时间增加，总的液化时间也增加。但最终的液化率相差不大，说明水分含量对有机物的转化率影响较小。

等离子体电解液化粪便参数特性见图6[20]。由图6可知，当在粪便中加入酸性或者碱性催化剂时，干燥粪便在碱性条件(NaOH)下的液化效果和不加催化剂的相似，均优于酸性(H2SO4)条件下的液化[25]；且在不加催化剂的条件下，等离子体电解液化干粪便的液化率要比传统油浴液化高得多，推测可能和粪便中含有的阴离子有关。Xi课题组[31]在蛋白质液化的实验中验证了阴离子的催化效果，在4种阴离子中，氯离子和硝酸根离子的溶液呈中性，而碳酸根和亚硝酸根离子的溶液呈碱性，因此在传统油浴中，前两者的液化率低于后两者。这是由于水解产生的氢氧根离子可促进蛋白质的液化。在氯离子做催化剂的条件下，等离子体电解液化蛋白质的液化率和碳酸根离子相近，甚至高于亚硝酸根离子；而以硝酸根为催化剂时所得的液化率和油浴液化接近。电解后氯离子溶液的pH值和碳酸根接近，呈碱性(pH值约为11)，而硝酸根离子做催化剂的溶液呈中性，液化率比较低。等离子体电解下pH值不同的原因是氯离子比氢氧根离子(来源于水)更容易失电子而变成氯气，氢离子(来源水)在阴极得电子后变成氢气释放，致使溶液产生氢氧根离子而成碱性。而硝酸根离子比氢氧根离子更难失去电子，从而在硝酸根离子的溶液中发生的是电解水反应，导致溶液的pH值几乎不变。

另一方面，Xie等[19]在等离子体电解液化厨余垃圾的研究中单独研究了硝酸根、亚硝酸根以及碳酸根在不同pH值条件下对液化率的影响。研究结果表明，溶液呈酸性时(pH=5.80)，硝酸根和亚硝酸根量的增加(由0增加到6 mmol)对液化率的影响比较大，液化率分别提升了8%和15%，而碳酸根没有提升液化率。原因是酸性条件下亚硝酸根、硝酸离子具有较强的氧化性，而碳酸根容易受热分解。当溶液呈碱性(pH=9.92)，离子的量由0增加到6 mmol时，碳酸根含量的增加对液化率的影响显著增加(液化率增加了12%)，其次是亚硝酸根(液化率增加了3%)、铵根和硝酸根(液化率增加了2%)。因此，生物质中所含的阴离子本身对液化也有一定的催化效果，但远低于酸和碱的催化效率，主要原因是上述离子在中性条件下氧化性较弱，而阴离子体积较大，其自由程也较氢离子或者氢氧根离子短，与生物质碰撞发生电荷转移概率低，致使其催化效果差。

3.2 资源回收和金属去除

等离子体电解液化与其他液化方法的离子去除率和能耗比较见表1。通过测量金属离子液化前后的浓度，得到了金属离子的去除率。由表1可以看出，采用等离子体电解液化除了碱金属钾和钠以外，其他金属的去除率都在95%以上，重金属离子锌的去除率更是达到了99.32%。金属的去除有利于提高生物油的稳定性。与水热液化和油浴液化比较发现，等离子体电解液化不仅金属去除率高，而且能耗也远低于其他方法。等离子体电解液化采用的是高效的内部加热；而油浴和水热液化采用的是热传导，整体的加热效率不超过45%[32]，造成了大量的热量损失。等离子体电解液化的能量回收率高于95%，这比传统的水热液化(80%)[33]以及油浴液化(55%)[20]要高得多。另一方面等离子体电解液化时，放电产生了大量如·O和·OH的强氧化性自由基，这些自由基能将生物质中的金属离子氧化为固体氧化物后回收，有利于之后对产物应用的研究。

表1 等离子体电解液化与其他液化方法的离子去除率和能耗比较Table 1 Comparison of ion removal rates and energy consumption between plasma electrolytic liquefaction and other liquefaction methods

3.3 液化产物利用

等离子体电解液化的目的是将大分子的固体生物质转化为高热值的液体生物油，便于运输，提高其利用价值。等离子体电解液化后生物油中碳氢的含量增加、而氧的含量减少[19-25]使得生物油的热值比原生物质的高得多。此外大部分的氮元素转移到了气体，由于氮的燃烧会产生氮氧化物从而污染环境，因此兼具高热值以及低污染的生物油具有作为燃料使用的潜质。

由于等离子体的强氧化性，废弃生物质中的离子被氧化后变成固体氧化物沉积到残渣中，这些氧化物的成分和含量与粉煤灰相似[21]。由于粉煤灰已经被证明可以部分替代水泥制备一些低品质的混凝土[35-36]，因此Xi课题组[21]使用污泥液化后的残渣替代5%～25%水泥利用干混法制备铺路砖，并测量了铺路砖的抗压强度和吸收率，图7为液化产物应用的性能测试结果图。由图7(a)可知：随着残渣的增加，铺路砖的抗压强度逐渐降低；当替代水泥量(质量分数，下同)小于10%时，所制得的铺路砖的抗压强度满足中国CC40标准要求，即抗压强度大于40 MPa；当替代量小于20%时，满足CC30标准。铺路砖的吸水率也呈现了相同的变化趋势，且当替代量小于15%时，吸水率满足国家标准(GB 28635—2012)，即小于6.5%。

PFA—Pulverized fly ash图7 等离子体电解液化产物应用的性能表征[21-22]Fig.7 Performance characterization of plasma electrolysis liquefaction products for application[21-22](a)Compressive strength of paving block under different replacements of sludge solid residue；(b)Oil adsorption rate of bio-polyurethane foam

通过对生物油的红外光谱表征发现，生物油含有大量的羟基，因此具有作为聚氨酯泡沫原料的利用潜能[37-38]。Xi等[22]利用液化污泥所得的生物油分别替代5%～60%(质量分数)的多元醇生产聚氨酯泡沫，得到的聚氨酯泡沫的结构疏松，孔径较大，可作吸油材料使用。由图7(b)可知，单独多元醇以及不同含量生物油替代多元醇所制成的聚氨酯泡沫的吸油性能对比发现，随着生物油含量的增加，泡沫的最大吸油能力逐渐增加。当生物油质量分数达到25%时，吸油能力最大为21.6 g/g。当生物油的质量分数超过25%后，泡沫的吸油能力逐渐下降，但最大吸油能力均大于单独多元醇生产的泡沫。

4 等离子体电解制备化学品

由生物质生产化学品可进一步提高生物质的利用价值[39]。目前生物化学法是生产化学品的主要方法，但往往耗时长，耗能高，效率低[40]。Lusi等[23-24]将等离子体电解应用到生物质转化生产化学品中，以硫酸为催化剂，戊内酯或环丁砜为液化剂，实现了从纤维素中生产左旋葡萄糖酮，产率达到了43.12%。与Xi等[17-18]的研究相比，等离子体电解液化下环境温度更低。这是由于所使用的电源为交流电源，功率较低，转化过程中主要是焦耳加热；此外采用了沸点较低的极性非质子溶剂(戊内酯和环丁砜)。对比传统油浴加热和等离子体电解下的化学品产率，结果如表2所示。由表2可以看出，与传统油浴加热相比，等离子体电解下目标产物的产率更高，所需的时间更短，这和等离子体电解产生的大量氢自由基以及电场下氢离子的动能增加有关。

表2 等离子体电解(PE)与油浴加热转化纤维素所得产物分布的比较[23]Table 2 Comparison of distribution of products from plasma electrolytic (PE)and oil bath heating conversion of cellulose[23]

为了验证等离子体电解液化的实用性，以及降低生产的成本，Lusi等[24]直接以红橡木为转化对象，硫酸为催化剂，戊内酯为液化剂，在等离子体电解下生产化学品，实现了红橡木的快速完全溶解，且得到了左葡聚糖酮和糠醛2种主要单体，产率分别达到44.9%和98.0%；在转化过程中，还同时产生了高纯度的氧化改性木质素。该木质素解聚得到的酚类单体产率明显高于天然木质素或常规溶剂解聚得到的木质素。这是由于天然木质素苯环上的碳在等离子体电解过程中被选择性修饰，即苄基碳被氧化或脱水，以限制单位间碳碳键的形成，极大地抑制了不必要的缩合和交联反应，因而促进了木质素向芳香单体的转化。木质素解聚过程得到的酚类单体通常以亲电基团为主，这些单体容易发生交联聚合反应，采用亲电溶剂可阻止亲核基团间的聚合反应，从而得到了酚类单体。

5 结语与展望

等离子体电解液化以清洁能源电能为依托，能快速高效地将生物质转化为高品位的生物油和化学品，可促进生物质转化利用的发展。相比传统生物质转化技术，等离子体电解液化具有如下优点：①引入了活性强、能量高的等离子体，大大地缩短了液化时间；②液化过程中以电阻加热以及放电加热，从液化体系内部加热，相比传统热传导加热，大大降低了能量的损耗；③相比水热液化，等离子体电解液化条件温和，能在常压以及较低温度下实现生物质的转化；④等离子体电解液化装置简单，容易扩大到工业生产中，且装置为非金属材料，不存在装置的腐蚀问题，大大降低了装置维修的成本；⑤等离子体的强氧化性有利于氮、磷、钾等资源的回收，能高效去除生物油中的N、S、Cl元素以及金属离子，提高生物油的品质。

随着等离子体的引入，大大的缩短了液化时间，但等离子体本身成分很复杂，这使得所得液化产物的成分更加复杂，多达40多种。考虑到等离子体电解是在传统电化学的基础上建立，未来可以利用传统电解的特点将等离子体电解液化的阴阳两极分开，在两极间加入离子交换膜，将总的反应一分为二，降低反应的复杂性。此外，相较于石油、汽油等化石燃料，生物油氧含量高(质量分数30%～40%)，热值较低，虽然可以直接燃烧，但只能归类于低品位的燃料。针对这一缺点，未来在等离子体电解液化中可引入如沸石等非均相催化剂，可以实现加氢去氧，提高生物油热值的作用；等离子体电解液化过程中需要有机液化剂，成本较高。有机液化剂虽然来源于生物质，具有清洁可回收的特点，但是有机化合物的加入增加了液化的成本，因此将等离子体电解液化与传统水热液化结合将成为未来的研究重点。但以水替代有机溶剂后需要解决的问题也有很多，如装置的抗压性、高气压下的电源设计及放电参数调节等。总体而言，等离子体电解技术已被证明对生物质能的转化有很高的价值。然而，还需要对等离子体电解液化过程中所涉及的物理化学过程展开研究，为今后在工业上大规模应用、经济和环境评估奠定基础。