大气压等离子体射流放电参数对沉积氧化钛薄膜特性的影响

邓成志，韩若愚，连秀云，冯 娟，张天亮，李 琛，欧阳吉庭

(北京理工大学 物理学院，北京 100081)

TiO2作为一种半导体氧化物，具有价格低廉、无毒、稳定性好、催化活性高等优势。在表面自清洁[1]、抗反射涂层[2]、耐磨耐腐蚀涂层[3]、光催化[4]、抗菌净水[5]等领域受到广泛的关注和研究。随着等离子体在各领域应用的蓬勃发展[6-9]，大气压等离子体射流(APPJ)因气体温度低、电子温度高、活性粒子含量高、操作简单、不需要真空系统等独特优势，在表面处理[10]和材料制备[11]领域显示出了巨大的应用潜力。

许多研究者开展了大气压等离子体射流制备TiO2薄膜的研究，并得到了一系列的成果。Lee等[12]使用钛酸异丙酯(TTIP)作为前体对沉积在清洁Si(100)上的非晶TiO2的结构、化学组成以及光学和电学性质进行了研究，并发现TiO2薄膜的沉积速率和折射率2个参数，随着射频功率、气压和衬底温度的变化而变化。Nie等[13]利用大气压冷等离子体制备了TiO2颗粒，在不加热的情况下得到晶体尺寸为10～15 nm的单晶锐钛矿型TiO2，其颗粒直径随放电功率的增大而减小。随后，Huang等[14]利用13.56 MHz射频源在大气压环境中制备出纳米TiO2颗粒，初步解释纳米颗粒形成的原因是大气环境中粒子平均自由程短，钛的衍生物容易在气相中成核进而团聚为TiO2纳米颗粒。Chen等[15]利用大气压低频介质阻挡放电制备出均匀的锐钛矿TiO2薄膜，其沉积速率为70 nm/min。Kment等[16]进一步研究了不同电导率基片对TiO2薄膜晶型的影响，发现在绝缘体、半导体和导体表面分别容易生成锐钛矿、金红石和非晶的TiO2薄膜，这是因为基片导电性会影响等离子体分布，进而影响基片温度。

大气压等离子体放电通常有均匀放电、丝状放电、斑图放电几种模式，放电参数调控不当容易形成丝状放电，导致等离子体区域不均匀，可能对基底表面造成损坏且不利于形成均一性较好的TiO2薄膜，因此薄膜沉积过程应在稳定均匀放电模式下进行。而大气压介质阻挡稳定放电电流脉冲通常表现为外加电压的每半个周期内仅有1个电流脉冲(单脉冲放电)或多个电流脉冲(多脉冲放电)，关于稳定放电时单、双脉冲等离子体射流的放电特性及其制备TiO2薄膜的机理和差异仍没有明确的结论，有待进一步研究[17]。

本研究中利用针-板电极大气压Ar气脉冲电晕等离子体射流制备TiO2薄膜，研究单、双脉冲等离子体环境下沉积的TiO2薄膜的差异，对单、双脉冲放电条件下的等离子体射流进行诊断对比，探索TiO2薄膜特性及沉积速率与等离子体环境的关系，以期为大气压等离子体射流材料制备过程中放电参数的调控提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

钛酸异丙酯(TTIP，纯度99%，上海阿拉丁公司产品)作为前驱体，Ar作为工作气体，将Ar沿气路以固定速率输入放置着前驱体的洗气瓶中，Ar以鼓泡的方式将易挥发的前驱体带入放电等离子体区域。

1.2 大气压等离子体射流实验装置

大气压等离子体射流实验装置如图1所示。包括电路系统、气路系统及诊断系统。电路系统中，高压电极为直径Φ=0.7 mm、针尖曲率半径r=80 μm的钨针，与高压交流电源(CTP-2000K)相连。针电极固定在石英介质管内，介质管内径Φ1=6 mm，外径Φ2=8 mm。地电极为100 mm×100 mm的铜板，并通过无感电阻Rs=1 kΩ接地。基片为尺寸10 mm×10 mm×2 mm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)片。针尖与基片表面可调间距范围为0～20 mm。在镀膜之前，基片进行超声清洗，以保证基片表面清洁。

MFC—Mass flowmeter control；TTIP—Titanium tetraisopropanolate；PC—Process controller；HV—High voltage side；Resistor RS is used with a low voltage probe to measure discharge current.图1 大气压等离子体射流实验装置Fig.1 Experimental setup of atmospheric pressure plasma jet

气路系统中，将钛酸异丙酯放置在250 mL洗气瓶中，用Ar气以鼓泡的方式将其蒸汽带入等离子体区。洗气瓶置于加热器中，前驱体钛酸异丙酯的通入速率可以通过加热器温度和Ar气流速调节，气路系统流速由气体流量计(Seven Star CS200型)控制，实验控制气体流量为500 sccm。诊断系统包括电气特性测试、图像采集、光谱诊断及镀膜表征。其中，高压电极上的施加电压(Vs)由数字示波器(Tektronix DPO4104B型)通过高压探头(Tektronix P6105A型)测量；放电电流由与地电极串联的采样电阻Rs=1000 Ω两端的低压探头(Tektronix TPP1000型)测量；放电图像由CCD相机(Nikon，D7200)拍摄；放电产生的发射光谱(OES)通过光谱仪(Zolix Omniλ-5008型)测量和分析；脉冲等离子体时间分辨图像由带有时间闸门的像增强CCD相机，ICCD(iStar DH334型，Andor iStar)通过放电电流触发采集。TiO2薄膜表征包括表面形貌、膜厚、表面水接触角测试。采用场发射扫描电镜(SUPRA 55 SAPPHIRE型，德国Zeiss公司产品)得到表面形貌。采用X射线光电子能谱(XPS，PHI QUANTERA-Ⅱ型，日本ULVAC-PHI公司产品)测定表面成分。采用DektakXT探针式表面轮廓仪扫描测定膜厚。采用接触角测量仪(JC2000D3M型，上海中晨数字技术设备有限公司产品)测定薄膜表面水接触角。

实验通过优化放电参数，抑制大气压Ar放电中的高频丝状瞬态放电，获得稳定弥散的大气压下Ar脉冲电晕等离子体射流，用于沉积TiO2薄膜，并测试了不同条件下等离子体放电特性和薄膜特性。本研究中针电极到基片的距离为6 mm，四异丙醇钛载气气体流量为500 sccm，单脉冲放电电压峰-峰值均为3.7 kV，双脉冲放电电压峰-峰值均为4.7 kV。

2 结果与讨论

2.1 放电特性

2.1.1 放电电流、放电图像和功率

大气压介质阻挡均匀放电电流脉冲通常表现为外加电压的每半个周期内仅有1个电流脉冲(单脉冲放电)或多个电流脉冲(多脉冲放电)，实验中发现当放电处于多脉冲过渡区时，易发生丝状放电，导致等离子体区域不均匀，可能对基底表面造成损坏且不利于形成均一性较好的TiO2薄膜。如图2所示，等离子体区域中出现一些细丝状放电通道，随着放电的持续，基底上细丝放电通道位置局部温度过高，出现烧蚀现象，等离子体区域外围出现白色团聚大颗粒。

图2 单-多脉冲过渡放电图像及基底表面实物照片Fig.2 Images of single- and multiple-pulse transition discharge and physical image of substrate surface(a)Ablation occurred at the position of discharge filament；(b)Large white agglomerated particles appear outside the plasma region

因此，薄膜沉积过程应在单脉冲或多脉冲的稳定均匀放电模式下进行。放电频率为35 kHz时，针-板电极大气压Ar单、双脉冲电晕等离子体放电电流-电压波形图及放电图像如图3所示。由图3可以看出，正弦电压的上升沿和下降沿均有放电脉冲发生，正向电流脉冲个数和幅值随着施加电压峰-峰值的增大而增加(放电电流通常呈稳定的单脉冲或双脉冲，放电频率与电极间距较小情况下可能获得稳定三脉冲放电)。当放电电流呈稳定的单脉冲或双脉冲时，电晕等离子体射流区域呈均匀弥散分布。

图3 APPJ电压-电流波形图及放电图像Fig.3 Voltage-current waveforms and discharge images of APPJ(a)Voltage-current waveform of single pulse discharge；(b)Voltage-current waveform of double pulse discharge；(c)Image of single pulse discharge；(d)Image of double pulse discharge

在上述放电条件下，利用积分法可得到大气压下等离子体射流的极间平均耗散功率(PA)，如式(1)所示。

(1)

式中：t1和t2分别为1个完整电压周期的起始时刻和结束时刻，μs；N为1个放电周期时间间隔；u为周期内各时刻电压，V；i为相应时刻电流，A。

图4为极间平均耗散功率与频率的关系。由图4可以看出，极间平均耗散功率随着放电频率的增加而增大，但变化幅度不大，单脉冲变化不超过100 mW，双脉冲变化不超过500 mW。同一放电频率下双脉冲放电极间平均耗散功率大于单脉冲放电极间平均耗散功率；在放电频率15～35 kHz范围内，大气压针-板Ar单、双脉冲 电晕放电极间平均耗散功率均不超过1000 mW。

图4 极间平均耗散功率(PA)与放电频率的关系Fig.4 Relationship between average inter-electrode power dissipation (PA)and discharge frequency

2.1.2 发射光谱、转动温度和电子激发温度

发射光谱包含丰富的等离子体参数信息，在频率为25 kHz、管口外侧2 mm处测得大气压Ar单、双脉冲电晕放电等离子体发射光谱，如图5所示。由图5可以看出：单、双脉冲放电等离子体射流的谱线均主要分布在 680～950 nm范围内，以Ar的原子谱为主，发光强度较大的谱线有750.39、763.51、772.42和811.53 nm等，这些谱线对应Ar(4p→3s)，对应的激发能主要分布在13.07～13.48 eV。此外，实验测量到OH、N和O的相关谱线。双脉冲电晕放电发射光谱的强度比单脉冲电晕放电发射光谱强度更大。

图5 Ar等离子体射流的发射光谱Fig.5 Emission spectra of Ar plasma jets(a)Emission spectra of single pulse APPJ；(b)Emission spectra of double pulse APPJ

通常可采用气体分子如N2、OH、O2、CH等的转动温度(Trot)来近似估计等离子体气体温度[18]。本研究中采用单、双电流脉冲放电等离子体发射光谱中OH自由基的跃迁谱线(306～312 nm)来估算OH自由基的转动温度随放电频率的变化，通过LIFBASE Spectroscopy Tool (SRI International)拟合得到，结果如图6所示。

The intensity nomalized to 100.图6 转动温度(Trot)随放电频率的变化Fig.6 Variation of rotational temperature (Trot)with discharge frequency(a)LIFBASE spectroscopy tool fitting graph；(b)Rotational temperature (Trot)vs. discharge frequency

由图6可以看出，大气压等离子体射流的转动温度随放电频率的增加而增大。单脉冲放电等离子体，放电频率从15 kHz到35 kHz，OH转动温度从305 K(32 ℃)上升到310 K(37 ℃)。相同放电频率下，双脉冲放电OH转动温度(可代表等离子体气体温度)高于单脉冲放电；在放电频率15～35 kHz范围内，双脉冲放电等离子体OH转动温度从307 K(34 ℃)升高到315 K(42 ℃)，略高于室温。因此针-板电极大气压Ar脉冲电晕等离子体射流可用于不耐高温基底上的材料制备。

由于电子直接碰撞是介质阻挡放电过程中最主要的激发方式，各条谱线的强弱主要与放电空间的电子激发温度有关。主导激发态分布的激发过程主要由自由电子引起，自由电子温度通常与原子或分子中束缚电子的电子激发温度紧密相关，二者呈准等价的关系，因此大气压下通常基于电子激发温度的测量来反映等离子体电子温度[19]。利用玻尔兹曼图谱法[20-21]对等离子体射流电子激发温度进行计算。为减小误差，本研究中计算选取谱线强度区分度较好的5条谱线，所需谱线参数来自美国国家标准与技术学会(NIST)网站，列于表1。表1中，λkl为波长；Akl为从能级k跃迁到能级l的跃迁概率；Ek为k能级对应的激发能；gk为k能级的权重。结合表1中谱线的相应参数对发射光谱数据进行计算，可得到单、双脉冲放电电子激发温度随放电频率的变化，如表2所示。

表1 用于计算电子激发温度的Ar相关谱线参数Table 1 Spectral line parameters of Ar used to calculate electron excitation temperature

表2 单、双脉冲放电电子激发温度(Texc)随放电频率的变化Table 2 Variation of single- and double-pulse discharge electron excitation temperature (Texc)with discharge frequency

结果表明，在放电频率15～35 kHz范围内，大气压Ar单、双脉冲电晕等离子体电子激发温度变化不显著，计算得到的等离子体电子激发温度约8000 K，双脉冲等离子体射流电子温度略高于单脉冲射流电子激发温度。

2.1.3 单、双脉冲等离子体射流发展

以图7中蓝星及箭头标记处为t0时刻，开始拍摄等离子体发展图像，分别选取8张ICCD拍摄的等离子体射流发展过程图像反映单脉冲等离子体射流、双脉冲第一脉冲等离子体射流、双脉冲第二脉冲等离子体射流的发展过程，结果如图8所示。为直观地表示出等离子体射流随时间的发展情况，图8中各分图标注的数值为各图像对应时刻(t)与初始时刻(t0)的时间间隔Δti=t-t0，同时图8中各分图对应的时刻在图7中依次用“空心五角星”标记。

由图8可以看出，单脉冲放电等离子体射流发展情况中，放电开始时，针电极正下方位置出现点状等离子体团(起晕)，随后等离子体不断向地电极(基底)发展，最后较为均匀地铺展在基底表面。双脉冲放电的第1个脉冲与单脉冲放电发展类似；而第2个脉冲阶段放电比单脉冲放电更集中，居中的等离子体区域变得极为明亮，周围区域几乎没有放电现象，且双脉冲放电持续时间比单脉冲更长。双脉冲中第2个脉冲并没有像单脉冲一样从针尖开始起晕然后向地电极发展，更倾向于在电极空间整体发生放电现象。这可能是由于双脉冲放电2个脉冲间隔较短，前1个脉冲放电后空间残余电荷，对第2个脉冲放电的发生造成了影响。

本研究中射流从针电极发展到基底的时间为2～3 μs，两电极间距为6 mm，射流发展平均速率为2×103～3×103m/s，与已有研究结果[22]吻合。

2.2 TiO2薄膜沉积

2.2.1 单、双电流脉冲沉积薄膜的形态

图9、图10分别为放电频率为25 kHz时单、双脉冲制备薄膜的实物照片及SEM照片。由图9和图10可以看出，双脉冲放电模式下沉积的氧化钛薄膜比单脉冲放电更为致密。且大气压针-板电极结构下制备的TiO2薄膜呈环形条纹状，这与放电结构导致的等离子体径向分布有关。

图9 单、双脉冲放电沉积薄膜实物照片Fig.9 Images of single- and double-pulse discharge deposition film surface(a)Single pulse discharge；(b)Double pulse dischargeConditions：Frequency 25 kHz；Deposition time 10 min

图10 单、双脉冲放电沉积薄膜表面SEM照片Fig.10 SEM images of single- and double-pulse discharge deposition film surface(a)，(c)Single pulse discharge；(b)，(d)Double pulse dischargeConditions：Frequency 25 kHz；Deposition time 10 min

2.2.2 单、双电流脉冲沉积薄膜的XPS能谱

进一步分析沉积薄膜的组成，并对Ti 2p谱图进行分峰处理，如图11所示。由图11可以看出，薄膜XPS能谱中存在Ti 2p谱线，Ti 2p的峰位在458.7和464.5 eV[23]，分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/22个能态，其中Ti 2p3/2的峰位对应TiO2中的Ti4+态；单、双脉冲等离子体沉积的薄膜XPS能谱对比，双脉冲能谱中Ti 2p谱线更强，单脉冲能谱中的C 1s谱线更强。双脉冲放电的薄膜Ti含量高于单脉冲，而杂质C含量低于单脉冲。造成单脉冲薄膜杂质C含量较高的原因是单脉冲放电极间平均耗散功率较低，其放电强度比双脉冲放电小，导致等离子体射流中前驱体钛酸异丙酯的解离反应强度、碎片化程度比双脉冲放电低，因此残存了较多C的化合物。

图11 单、双脉冲放电沉积薄膜的XPS能谱图Fig.11 XPS spectra of single- and double-pulse discharge deposited films(a)XPS spectra of single and double pulse discharge deposited films；(b)Ti 2p peak spectrogram

2.2.3 单、双电流脉冲沉积薄膜厚度

使用DektakXT探针式表面轮廓仪对上述10组等离子体环境下制备的氧化钛薄膜进行扫描，得到不同频率下单、双脉冲沉积10 min氧化钛薄膜厚度，如图12所示。由图12可以看到，氧化钛薄膜厚度(反映沉积速率)随着放电频率的增加而增大。且相同放电频率下，双脉冲等离子体射流沉积氧化钛薄膜的速率均大于单脉冲等离子体射流，实验条件下沉积速率为10～102nm/min。

图12 单、双脉冲放电沉积薄膜厚度随放电频率的变化Fig.12 Variation of film thickness with discharge frequencyof single- and double-pulse discharge deposition

薄膜的形成通常分为粒子吸附于基底，表面扩散，分子-分子、分子-基片化学键合，成核，微结构形成，薄膜生长等几个步骤[24]，在表面扩散过程中，粒子可能形成团簇均匀成核，或迁入基底与薄膜表面原子形成的势能分布中，在局部能量有利位置优先成核。表面扩散过程对于薄膜的形成及薄膜结构有重要的影响。

双脉冲放电极间平均耗散功率大于单脉冲放电，功率的增大导致等离子体电离度变高，高能电子数量增多，前驱体碰撞解离频率提高，产生的活性中间体的数目更多，加剧了前驱体在等离子体中碎裂与反应的进行，有利于薄膜的沉积。同时，射流发展图像显示双脉冲放电更集中，持续时间更长，等离子体射流与基底的作用更持续有效，有利于在基底表面形成局部能量有利位置，进而形成更多的有效成核点位。由此认为，上述原因导致双脉冲放电制备的氧化钛薄膜更为致密。

2.2.4 不同放电频率下单、双电流脉冲沉积薄膜的亲水性

物质的亲水性程度可以通过测量液相和固相之间的接触角来测量，表面水接触角小于90°表示亲水性相互作用，而表面水接触角大于90°表示疏水性相互作用。图13、图14分别为单、双脉冲等离子体射流在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上沉积10 min TiO2薄膜后薄膜表面的亲水性测试结果。

图13 基底(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)及单、双脉冲等离子体射流沉积TiO2薄膜表面水接触角图像Fig.13 Surface water contact angle images of substrate (polymethyl methacrylate，PMMA)and TiO2 films deposited by single- and double-pulse plasma jets(a)PMMA；(b)Single pulse plasma jet deposition of TiO2 film surface；(c)Double pulse plasma jet deposition of TiO2 film surfaceConditions：Frequency 25 kHz；Deposition time 10 min

图14 TiO2薄膜表面水接触角(θ)随放电频率的变化Fig.14 Variation of water contact angle (θ)on TiO2 film surface with discharge frequency

由图13和图14可以看到，通过单、双脉冲电晕放电Ar等离子体沉积TiO2薄膜后，表面水接触角从未处理前PMMA的68°分别降至约39°(25 kHz)和28°(25 kHz)。这可能与放电过程中材料表面介入一些极性亲水基团(如：羟基、醚基、酯基)有关[25]。在放电频率15～35 kHz范围内，材料表面水接触角随放电频率变化不显著。

钛酸异丙酯分解、反应生成TiO2主要有2条热分解途径和1条水解反应途径，其中涉及的关键反应式如式(2)～式(4)所示。

Ti(OC3H7)4→TiO2+4C3H6+2H2O

(2)

Ti(OC3H7)4→TiO2+2C3H6+2C3H7OH

(3)

Ti(OC3H7)4+2H2O→TiO2+4C3H7OH

(4)

完整的反应过程十分复杂，但可以简单地近似成钛酸异丙酯中4个异丙氧基(—OC3H7)分支被羟基(—OH)连续取代生成氢氧化钛Ti(OH)4，随后Ti(OH)4分解最终生成TiO2[26]。在电晕放电等离子体中，电子被加速，然后以数倍于打破分子键所需的能量轰击聚合物，产生多种活性基团及中间产物。实验结果表明，双脉冲放电等离子体区域发光强度和平均耗散功率均大于单脉冲放电，功率的增大导致等离子体电离度变高，高能电子数量增多，等离子体发光增强也佐证了这一结果，进而导致前驱体碰撞解离频率提高，产生的活性中间体的数目更多，加剧了前驱体在等离子体中的碎裂与反应的进行，有利于薄膜的沉积。

已有研究表明，以钛酸异丙酯为前驱体，在低气压等离子体增强化学气相沉积(LP-PECVD)氧化钛的发射光谱中没有检测到OH的典型发射谱线[27]。由此推断上述光谱中发现的OH来自于大气环境，这与钛酸异丙酯解离生成TiO2过程中的水解反应紧密相关，也揭示了LP-PECVD与本研究中大气压等离子体增强化学气相沉积(AP-PECVD)2种制备TiO2的方法，在钛酸异丙酯的分解路径、化学反应方面存在一定差异。同时，这一结果也佐证了等离子体射流作用过程可能在薄膜表面介入了羟基(—OH)等亲水性极性基团，导致大气压Ar脉冲电晕等离子体射流制备的TiO2薄膜具有较强的亲水性。

3 结 论

(1)等离子体射流的放电电流为毫安量级，极间平均耗散功率不超过1000 mW，双脉冲放电极间平均耗散功率大于单脉冲放电，且双脉冲放电等离子体区域发光强度显著增大。

(2)发射光谱表明，针-板射流以ArⅠ、ArⅡ、OH自由基的谱线为主，双脉冲等离子体谱线强度和转动温度均高于单脉冲等离子体；电子激发温度差异不明显，约为8000 K，双脉冲等离子体射流电子激发温度略高于单脉冲等离子体射流。

(3)对比LP-PECVD和大气压等离子体射流2种方法制备TiO2薄膜过程中的发射光谱，结果表明，在钛酸异丙酯的分解路径、化学反应方面二者存在一定差异。同时，这一结果也佐证了大气压Ar脉冲电晕等离子体射流制备TiO2薄膜过程中，在薄膜表面介入了羟基(—OH)等亲水性极性基团，导致薄膜具有较强的亲水性。

(4)相同放电频率条件下，双脉冲放电沉积的氧化钛薄膜比单脉冲放电下沉积的氧化钛薄膜更为致密，双脉冲放电薄膜沉积速率比单脉冲放电大，放电频率15～35 kHz范围下，大气压Ar等离子体射流制备氧化钛薄膜的沉积速率为10～100 nm/min，双脉冲等离子体射流沉积的薄膜表面水接触角比单脉冲小约10°，具有更好的亲水性。