阻挡介质材料对低气压CO2介质阻挡放电转化特性的影响

付 强，叶子凡，王语菲，常正实

(西安交通大学 电气工程学院 电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安 710049)

火星表面大气气压约为0.8 kPa，主要包括二氧化碳(CO2，体积分数95.32%)、氮气(N2，体积分数2.7%)和氩气(Ar，体积分数1.6%)等[1]，利用火星丰富的CO2资源制备氧气(O2)以原位供给人员呼吸和航天器推进，是实现基地资源自给自足的重要环节。

CO2分子具有高化学惰性，其分解反应需至少279.8 kJ/mol的能量，活化难度高。等离子体技术凭借其非平衡特性，近年来在CO2原位资源化利用方面逐渐引起关注。介质阻挡放电低温等离子体中电子平均能量介于1～10 eV[2]，较好地覆盖了分解CO2所需能量5.5 eV，利用等离子体转化CO2能大幅降低反应所需温度，使环境温度下的CO2转化成为可能。1979年，Stancati等[3]提出利用火星资源原位生产燃料和O2，并构思了O2生产系统。1990年，Outlaw等[4]利用直流辉光放电将CO2分解为CO和O，结合Ag膜渗透分离O，进而得到O2。

放电特性方面，Snoeckx等[5]发现介质阻挡放电(DBD)的约化场强通常大于100 Td，电子能量主要进入CO2电离激发通道。Chen等[6]对功率密度调制的DBD系统放电行为研究，认为增加能量密度使放电活性物种光量子产率的相对能效降低。Brehmer等[7]利用红外吸收光谱研究了CO2分解过程中关键产物的形成、分布特性，发现当比输入能量从0.3 kJ/L增加至70 kJ/L时，O2占比逐渐增加。Pai等[8]认为，脉冲驱动的DBD与常规的kHz驱动的DBD的不同之处在于其具有更高的平均电子能量，使其在较低的输入功率下使等离子体中电子密度和离子密度达到较大值。

转化效果和机理方面，Aerts等[9]利用同轴圆筒型DBD研究了频率、阻挡介质材料、放电间隙、输入能量等参数对CO2转化率和能量效率的影响，结果表明，输入能量对于CO2转化效果影响最大，放电间隙次之。Mei等[10-13]在单纯介质阻挡放电和含有非催化功能填料(如玻璃球)以及催化剂填料(BaTiO3等)条件下，研究了CO2分解效果，认为与单纯DBD相比，填充床DBD放电能显著提升CO2的转化效果。Ozkan等[14]研究了大气压CO2DBD阻挡介质材料种类和阻挡介质厚度对放电特性和转化特性的影响，发现微放电在高介质厚度下更易产生，从而提高系统转换率。Bak等[15]使用重频纳秒脉冲放电等离子体将CO2裂解为CO，其最高转化率和能量效率分别为7.3%和11.5%。付长亮等[16]研究了不同CeO2含量的αCeO2-Ni/Al2O3催化剂对CO2甲烷化的影响，发现CeO2负载摩尔分数为5%时催化剂性能最好，CO2转化率可达91%。赵晓光等[17]采用量子化学计算方法考察Ni基催化剂上甲烷干重整反应中CO2解离路径的能量，结果表明CO2的直接解离和氢助解离路径总体都是吸热反应，其中活化能较低的路径为：CO2中碳原子先被氢进攻生成甲酸基(—COOH)，随后甲酸基(—COOH)裂解生成CO和—OH。

本研究采用实验和一维流体仿真相结合的方法，讨论了介质的相对介电常数和二次电子发射系数对产物产量和CO2转化机理的影响，为火星CO2的原位资源化利用提供帮助。

1 实验设计和仿真模型

1.1 实验设计

设计了平行板型DBD放电模块，其中电极材料为铜，电极做倒角处理。石英玻璃，质量分数99.99%，东海县昊能石英制品公司产品；环氧树脂(FR-4)，四川永丰源瓷业有限公司产品；氮化铝陶瓷，质量分数98%，广州市北龙电子有限公司产品；氧化铝陶瓷，质量分数96%，广州蓝菜电子科技有限公司产品；氧化锆陶瓷，质量分数95%，苏州茜恩特种陶瓷有限公司。以上5种阻挡介质材料的相对介电常数见表1。

表1 介质材料的相对介电常数Table 1 Relative dielectric constants of dielectric materials

为实现不同阻挡介质材料下的CO2DBD放电等离子体光电特性的测量，搭建了如图1所示的CO2放电特性诊断平台，利用高压探头和电流线圈采集电压电流波形，光谱仪和ICCD采集放电发射光谱和放电演化图像，关于平台的详细信息见笔者团队前期工作[19]。实验和仿真中外施参数见表2。

ICCD—Intensified charge coupled device；AC—Alternating current；USB—Universal serial bus；PC—Personal computer图1 CO2放电转化光电特性检测平台Fig.1 Detection platform for CO2 discharge conversion photoelectric characteristics

表2 外施参数设置Table 2 Condition parameters setting in experiment and simulation

1.2 仿真模型

(1)

(2)

2 结果和讨论

2.1 实验中不同介质材料时的产物产量

对比实验和仿真电流波形，使其放电模式、电流幅值相近，DBD电流表现为多放电电流脉冲，实验与仿真均得到了这一现象。以实验上阻挡介质材料为石英玻璃时和仿真上阻挡介质材料相对介电常数(εr)为4、二次电子发射系数(γ)为0.01时为例，典型的放电波形图和放电图像如图2所示。其中放电图像由数码相机采集得到，ISO设置为6400，曝光时间设置为0.1 s。

i—Current；u—Votage；HV—High voltage side；G—Ground side图2 典型放电波形图Fig.2 Typical discharge waveformsConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；ISO 6400；Exposure time 0.1 s

由图2可知：DBD的放电电流表现为每半个周期产生多个电流脉冲，不同电流脉冲和不同放电通道可以对应，放电通道在时间和空间上发生的随机性较大。以正放电为例，对于第一个放电电流，仿真和实验电流脉冲的发生时刻和变化趋势吻合，仅存在幅值上的差异；对于第二个放电电流，仿真中的发生时刻提前，主要是由于1D模型只能表示同一位置的两次放电，而实验中放电通道位置发生改变，因此仿真中一次放电后放电通道残存的荷电粒子更容易产生二次放电，使其发生时刻提前。观察放电图像可知，DBD仅在两电极附近形成较亮的辉区。

AlN—Aluminum nitride ceramics图3 不同介质材料的放电发射光谱Fig.3 Discharge emission spectra of different dielectric materials(a)DBD emission spectrum of different dielectric materials；(b)Emission spectrum when the dielectric barrier material is quartzConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Grating density 1200 g/mm；Gain 4095；Exposure time 0.5 ms；Accumulated times 100

图4 不同介质材料对O2特征谱线发光强度(I)的影响Fig.4 Effects of different dielectric materials on O2 characteristic spectral line luminous intensity (I)

2.2 仿真中相对介电常数对转化效果的影响

在固定气压为1 kPa、温度为300 K、气体间隙为4 mm、介质厚度为1 mm、驱动电压为频率20 kHz交流电压、电压峰峰值1.6 kV的条件下，仿真中固定二次电子发射系数为0.01，改变介质材料的相对介电常数(εr)，变化范围为4～26，采集单个稳定放电周期内O2密度增量(YO2)，如图5所示。固定二次电子发射系数，O2产量随介质相对介电常数的增大而增大。当εr在4～12范围内，O2产量随εr近似线性增大，在14～26范围时，O2产量随εr的增大也呈近似线性，两次近似线性增大的斜率相近，这是因为近似线性增大阶段，放电模式未发生明显变化，介质相对介电常数增大使放电剧烈程度增加，O2产量增加。当相对介电常数从12增大至14时，放电模式发生了变化，放电电流脉冲从半周期内3次增加至4次，且电流脉冲幅值明显增大，引起O2产量的激增。

图5 介质材料的相对介电常数(εr)对单个稳定放电周期内O2密度增量(YO2)的影响Fig.5 Influence of relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on O2 density increment in a single stable discharge period (YO2)Conditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

我陷入了深思：我们究竟应该给孩子们提供一种什么样的教育？只是传授知识和技能吗？这当然是教育的职责所在。但是，语文课堂不应该仅仅是让学生带上耳朵来听课，奉献双手记笔记，老老实实去做题的。语文课堂还应该有美好的情趣，有感情的温度，有思想的深度，有自由的广度，有激烈的讨论，有生动的演绎……

因此，固定介质材料二次电子发射系数为0.01时，考察了介质相对介电常数对E23反应速率的影响如图6所示，为了更好地分析反应速率的变化趋势，图中仅显示正放电第一次电流脉冲期间E23反应速率。由图6可知，随着介质材料相对介电常数的增大，反应速率曲线发生如下变化：①反应速率峰值逐渐增大，从相对介电常数为4时的0.25×10-5mol/(m3·s)增大到相对介电常数为26时的2.52×10-5mol/(m3·s)，增长了约9倍。②反应速率峰值时刻提前，并最终稳定在约6.2 μs，说明随着介质相对介电常数增大，气体间隙上的分压增大，在相同外施电压下，间隙击穿时刻提前。③反应速率维持在半峰值以上的时间增加。这3种变化共同作用下使得O2产量随相对介电常数的增加而增大。

图7 介质材料的相对介电常数(εr)对气体间隙平均电子密度(ne)和密度(ni)的影响Fig.7 Influence of the relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on the average electron density (ne)and density (ni)in the gas gap(a)Average electron density；(b)Average densityConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

图7中电子/离子密度的变化趋势和图6 E23反应速率的趋势保持一致，说明E23反应速率随着相对介电常数增大而增大的直接原因是反应物质密度的增大，电子和离子密度的时间演化规律直接影响E23反应速率随时间的变化曲线。需要说明的是，电子和离子密度峰值时刻提前至6.0 μs，较最终的E23反应速率峰值时刻6.2 μs稍有提前，这可能与电子温度有关，复合分解反应在较低的电子温度下更易发生，当电子密度和离子密度达到峰值时，电子温度较高，经过和其他粒子碰撞后，电子失去部分能量转为低能电子，此时复合分解反应E23速率才达到峰值。

为了进一步说明增大介质相对介电常数使电子密度和离子密度增加的原因，固定二次电子发射系数为0.01，改变介质材料的相对介电常数(εr)，变化范围为4～26，提取不同介质相对介电常数下气体间隙平均电场强度如图8所示。

图8 介质材料的相对介电常数(εr)对气体间隙平均电场强度(E)的影响Fig.8 Influence of the relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on the average electric field intensity (E)in the gas gapConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

2.3 仿真中二次电子发射系数对转化效果的影响

图9 改变介质二次电子发射系数(γ)对单个稳定放电周期内O2密度增量(YO2)的影响Fig.9 Influence of changing secondary electron emission coefficient (γ)on O2 density increment in a single stable discharge period (YO2)Conditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

固定介质材料的相对介电常数为4，改变介质表面二次电子发射系数，变化范围为0.01～0.29，统计稳定放电周期中E23反应速率和电流随时间的变化曲线如图10所示。分析图10可知，增大介质二次电子发射系数，反应速率曲线发生如下变化：①速率峰值逐渐增大，从二次电子发射系数0.01时的0.10×10-5mol/(m3·s)增大到0.29时的1.69×10-5mol/(m3·s)。②速率维持在半峰值以上的时间增加。两种变化协同作用下使得O2产量随二次电子发射系数增加而增大，E23反应速率随时间的变化曲线能够解释图9中O2产量变化趋势。

图10 介质二次电子发射系数(γ)对E23(kE23)反应速率和电流(i)的影响Fig.10 Influence of secondary electron emission coefficient (γ)on E23 reaction rate (kE23) and discharge current (i)(a)E23 reaction rate；(b)Discharge currentConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

图11 介质二次电子发射系数(γ)对间隙平均电场强度(E)的影响Fig.11 Influence of secondary electron emission coefficient (γ) on average electric field strength (E)in the gas gapConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

由图11可知，放电阶段间隙平均电场强度峰值可达105V/m数量级，当介质二次电子发射系数为0.01时，间隙平均电场强度峰值达1.23×105V/m，当介质二次电子发射系数增长至0.29时，间隙平均电场强度峰值降低至0.98×105V/m。增大二次电子发射系数，离子在介质表面引起的二次电子增多，电子在电场作用下加速获得能量并与其他粒子碰撞发生反应，使间隙中荷电粒子数目增多，介质表面累积电荷增加，累积电荷产生的自建电场和外施电压产生的电场方向相反，削弱间隙场强。固定介质相对介电常数，增大介质二次电子发射系数，间隙平均电场强度降低，其降低幅度随着二次电子发射系数的增大而减小。二次电子发射系数增大，间隙平均电场强度峰值时刻提前，放电时刻和放电电流峰值时刻提前，促使图10中E23反应速率峰值时刻提前。

介质二次电子发射系数对间隙平均电子密度和电子温度的影响见表图12。由图12可知，增大介质二次电子发射系数，间隙平均电子密度增加，而平均电子温度则降低，当介质二次电子发射系数从0.01增大至0.29时，间隙平均电子温度峰值从6.2 eV降低至5.1 eV，间隙平均电子密度峰值从0.33×1016m-3增加到0.94×1016m-3，较低的电子温度和较高的电子密度有利于电子和离子复合分解反应，即E23反应，促进O2生成。

图12 介质二次电子发射系数(γ)对间隙平均电子密度(ne)和平均电子温度(Te)的影响Fig.12 Influence of secondary electron emission coefficient (γ)on the average electron density (ne) and average electron temperature (Te)in the gas gap(a)Average electron density；(b)Average electron temperatureConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage； Voltage peak-peak value 1.6 kV

3 结 论

针对火星低气压CO2条件下阻挡介质材料对CO2转化效果的影响，采用20 kHz正弦高压驱动平行平板型电极结构产生介质阻挡放电等离子体，分析了CO2DBD放电电压电流波形和发射光谱，获取了不同介质材料CO2放电产生氧气的转化效果。基于实验结构，搭建了一维流体仿真模型，探究了阻挡介质相对介电常数和二次电子发射系数对转化效果的影响机制。主要结论如下：

(1)当气体间隙为4 mm、阻挡介质厚1 mm，固定外施电压幅值，阻挡介质分别为石英玻璃、环氧树脂、氮化铝、氧化铝、氧化锆时，放电产生的氧气的特征谱线发光强度升高，氧气产量逐渐升高，当阻挡介质为氧化锆时，氧气产量远高于其他4种材料。

(3)固定介质相对介电常数，增大介质二次电子发射系数，间隙平均电场强度减小，间隙平均电子密度增加，而平均电子温度则降低，当介质二次电子发射系数从0.01增大至0.29时，间隙平均电子温度峰值从6.2 eV降低至5.1 eV，间隙平均电子密度峰值从0.33×1016/m3增加到0.94×1016/m3，分析认为较高电子密度和较低电子温度有利于电子和离子的复合分解反应，促进O2生成。