浸水干燥烟煤微观结构与自燃特性关联性研究*

杨 涛,李恩国,上官昌培,王旭升,杨继林,李青蔚

(1.中煤能源新疆天山煤电有限责任公司,新疆 昌吉 831100;2.西安科技大学 安全科学与工程学院,陕西 西安 710054;3.陕西省煤火灾害防控重点实验室,陕西 西安 710054)

0 引言

中国新疆地区大多数煤层埋藏浅,变质程度低,煤自燃倾向性大部分为自燃或易自燃[1-3]。随着煤炭资源的大规模开发和利用,当下层工作面回采时,由于上层采空区或覆岩含水层的疏水和渗漏,且采空区内常采取以注浆为主的防灭火措施,进而造成采空区内遗煤处于浸水状态,致使煤中微观结构和其自燃特性被改变[4-5]。因此,掌握浸水煤的自燃特性对于防治矿井采空区遗煤自燃具有重要意义。

当前,主要针对浸水干燥煤微观结构及氧化自燃特征开展了相关研究。李锋等[6]发现浸水干燥煤的比表面积显著增大,且羟基、羧基含量增多,致使浸水干燥煤的自燃危险性增强;宋亚伟等[7]分析了浸水15 d、30 d、90 d和150 d风干烟煤的孔隙分布规律,得出BET平均孔径随浸水时间逐渐增大;郑凯月等[8]发现浸水风干煤中矿物质含量减少,且表观活化能降低了1.36%;牛会永等[9]测试了浸泡30 d、60 d和90 d后25 ℃干燥煤样的升温特性,发现随着浸水时间的增多,煤表观活化能逐渐减小;秦波涛等[10]探究了浸水风干长焰煤的低温氧化特性,发现浸水后煤氧化CO产生量及产生速率均增强,且其表观活化能均低于原煤;步允川等[11]得出浸水20 d且风干10 d的煤氧化过程中质量损失大且放热量高,表观活化能最低,自燃危险性较强;ZHAI等[12]证实浸水180 d干燥烟煤的放热强度最大,且浸水煤的表观活化能低于原煤,浸水煤更易自燃。综上所述,浸水后煤中微观结构及其自燃特性参数表现出较大变化,但较少的文献分析煤中芳香微晶结构变化对浸水煤自燃特性的影响程度。为了深入理解浸水煤微观结构变化对浸水煤自燃特性的影响,选用不黏煤,采用全自动比表面积分析仪、X射线衍射仪和同步热分析仪分析浸水煤的孔隙、芳香微晶结构及热失重变化规律,得到浸水煤孔径分布、芳香微晶结构参数及热失重特性,利用灰色关联方法掌握浸水煤中微观结构演变对煤氧化自燃特性的影响,研究成果为采空区内遗煤自燃防控提供理论基础。

1 实验和方法

1.1 实验煤样制备

本实验煤样选取106煤矿1703工作面不黏煤,煤中含水分2.13%,灰分和挥发分各占9.20%和42.03%。将新鲜煤样破碎至粒径低于0.42 mm,并称取适量破碎煤样分成5份,选择其中4份在水中浸没5 d、15 d、25 d和35 d,分别编号为BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35,另1份原煤样作为对照组,标记为BNM-原,浸水完成后将煤样在恒温干燥机中恒温30 ℃干燥72 h去除煤样外在水分,减少外在水分对测试结果的影响[8],最终封装送往实验室检测孔隙分布、芳香微晶结构及热失重变化。

1.2 实验仪器及条件

1.2.1 低温液氮物理吸附实验

在低温液氮物理吸附实验开始前,需在真空环境下对原煤和浸水煤进行真空脱气处理。利用ASAP2020M型全自动比表面积分析仪开展BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤样的孔隙结构分布测试,如图1(d)所示。以氮气(99.999vol.%)作为吸附质,在氮气沸点-196 ℃条件下,得到BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤样的比表面积等参数,分析浸水时间对孔隙结构的影响,孔径分析范围为0.35～500 nm。

图1 浸水煤制备及实验仪器示意

1.2.2 X射线衍射实验

选取BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤样,采用X射线衍射仪(XRD-7000)开展测试分析,如图1(e)所示,得到原煤样及浸水煤样的芳香微晶结构参数。XRD-7000采用连续扫描模式,以恒定的扫描速率3°/min和采样间距0.02°从10°至80°,额定电流和电压分别为30 mA和40 kV,得到BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤样的微晶结构参数。

1.2.3 同步热分析实验

实验采用德国耐驰生产的TG-DSC同步热分析仪,如图1(f)所示。将约10.0 mg的BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤样分别放置于同步热分析仪中,以120 mL/min的稳定流量往同步热分析仪中通入标准空气,测试温度范围设定为30～800 ℃,恒定升温速率为10 ℃/min,观察样品质量随温度的变化过程,得到原煤及浸水煤样的失重速率及氧化自燃特征温度,掌握煤样浸水时间对煤自燃特征温度的影响。

1.3 灰色关联方法分析

为了得到浸水煤微观结构变化对煤自燃特性的影响,采用灰色关联方法得到浸水煤芳香微晶结构与煤表观活化能之间的关联性。由于各相关参数的量纲不一致,因此首先将各参数无量纲化,随后采用公式(2)计算其灰色关联系数,依据公式(3)得到灰色关联度

(1)

ζi(k)=

(2)

(3)

式中,Xi(k)和xi(k)分别为第i个参数中的第k个因子对应的数值和无量纲值;m为参数个数,个;x0(k)为第k个因子的无量纲值;ζi(k)为第i个参数中第k个因子对应的灰色关联系数;ρ为区分系数,ρ取0.5;γi为第i个参数的灰色关联度。

2 结果与讨论

2.1 浸水煤孔隙分布特征

煤中孔隙结构为煤吸附氧气提供了有力条件,可在一定程度上表现出煤的氧化反应性[13]。基于多分子层吸附模型(BET方程),得到各样品的比表面积。原煤及浸水煤的比表面积和平均孔径如图2所示。原煤及浸水煤的各孔段比表面积百分比如图3所示。

图2 原煤及浸水煤的比表面积和平均孔径

图3 原煤及浸水煤各孔段比表面积百分比

从图2和图3可知,原煤和浸水煤的比表面积分布于6.181～7.784 m2/g,即BNM-35的比表面积最大,增大了23.61%。当浸水时间低于15 d时,比表面积变化较小,表明15 d内浸水对煤孔隙结构影响较小。当浸水时间超过15 d后,比表面积开始快速增大,BNM-15和BNM-25分别增大了0.78%和8.97%,通过各孔段对比表面积的贡献可知,原煤及浸水煤中微孔占比最大,即微孔对比表面积的贡献最大,且随着浸水时间的增加,微孔占比缓慢减小。同时,小孔对比表面积的贡献逐渐增大。这是由于原煤较长时间的浸水及干燥过程致使煤中孔隙结构改变,即出现“并孔”和“扩孔”现象[14-16],且煤中水分蒸发后,煤孔隙结构更复杂,导致煤比表面积增大。此外,平均孔径逐渐增大,且煤中平均孔径的增长速率逐渐增大,相比于BNM-原,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35平均孔径分别增大了3.748%、4.822%、11.861%和25.989%。

2.2 浸水煤芳香微晶结构演变规律

X射线衍射被用于测定煤中芳香微晶结构,掌握浸水煤中芳香微晶结构变化规律。原煤及浸水煤的XRD曲线和高斯分峰拟合如图4所示。

图4 原煤及浸水煤XRD曲线和分峰拟合

XRD图谱中存在明显较窄且强度较大的002衍射峰、较宽但强度较低的100衍射峰,其中002衍射峰主要位于2θ角度为23°～27°之间,100衍射峰主要位于2θ角度为43°～48°之间。同时,002衍射峰表征煤中芳香环碳网在空间排列中的定向程度,而100衍射峰表征芳香环碳网的缩合程度[17]。此外,在002衍射峰左侧存在强度较小的γ峰,主要位于2θ角度为15°～19°之间,表征煤分子结构中脂肪侧链结构。随着浸水时间的增加,浸水煤的002衍射峰强度与原煤相比,浸水煤的002衍射峰强度较小,表明浸水煤中芳香环碳网在空间排列中的定向程度减弱。

原煤及浸水煤的芳香微晶结构参数见表1,主要包括芳香层片层间距d、堆砌高度h、延展度L和有效芳香层片数目M。随着浸水时间的增加,浸水煤的芳香层片层间距逐渐增大,有效芳香层片数目逐渐减小,且浸水煤的芳香层片延展度和堆砌高度均小于原煤,表明浸水过程扩大了煤中芳香层片层间距,降低了其延展度和堆砌高度,减少了有效芳香层片数,致使煤芳香环碳网在空间排列上逐渐疏松。

表1 原煤及浸水煤的芳香微晶结构参数

2.3 浸水煤热失重变化规律

依据各煤样的热失重曲线特性,确定出5个特征温度点,分别是活性温度T1、干裂温度T2、着火温度T3、最大失重速率点温度T4和燃尽温度T5。其中,T1表现为DTG曲线首个失重速率最大点;T2表现为DTG曲线趋于零的点;T3下,煤化学吸附氧气达到最大,且煤增重达到极大值[18-19];T4表现为DTG曲线达到最小值点;T5为燃尽温度,表现为TG曲线趋于平稳。因此,将煤自燃划分为4个阶段,分别是气体吸附增重阶段(30 ℃～T1)、脱气、失水失重阶段(T1～T2)、吸氧增重阶段(T2～T3)、燃烧失重阶段(T3～T5),原煤及浸水煤的TG-DTG曲线如图5所示。

图5 原煤及浸水煤的TG-DTG曲线

浸水煤的活性温度T1与BNM-原相比,浸水煤的活性温度点较高,这是由于煤浸水干燥后,煤中水分含量相对较高,进而形成水氧络合物,从而抑制煤物理吸附氧气[20]。干裂温度T2随着浸水时间的增加呈现减小的趋势,且浸水煤的着火温度T3均低于BNM-原,朝低温区移动,这是由于随着水分蒸发,煤中孔隙均显现,且煤芳香环碳网的空间排列逐渐疏松,致使煤化学吸附氧气加快。随着温度的继续升高,最大失重速率温度T4随着浸水时间的增加逐渐减小,浸水煤的氧化自燃能力被显著提升。原煤与浸水煤的特征温度及质量分数见表2。

表2 原煤与浸水煤的特征温度及质量分数

2.4 浸水煤热动力学参数

动力学参数主要包括表观活化能(Ea)、指前因子(A)等,其中表观活化能表征煤活化所需的能量,即活化能越小,煤氧化所需的能量越小[21]。因此,通过Coats-Redfern模型得到热动力学参数,掌握浸水煤氧化难易程度

(4)

式中,T为温度,K;G(α)为反应机理函数的积分形式,即G(α)=-ln(1-α);Ea为表观活化能,J/mol;A为指前因子,min-1;β为热重升温速率,℃/min;R为气体普适常数,取8.314 J/(mol·K);α为煤的转化率,%。

其中煤的转化率可由式(4)得到

(5)

式中,m0为阶段初始质量,mg;mf为某时刻煤样质量,mg;mt为阶段反应结束时煤样剩余质量,mg。

气体吸附增重阶段、脱气、失水失重阶段主要以物理吸附氧气和水分蒸发等为主,煤化学反应较弱,同时,为了排除煤中水分的影响,选择200～600 ℃内的吸氧增重阶段、燃烧失重阶段为重点。以原煤为例,不同阶段下原煤的表观活化能如图6所示。

图6 不同阶段下原煤的表观活化能

原煤及氧化煤在吸氧增重阶段和燃烧失重阶段的表观活化能见表3。浸水煤的表观活化能均低于BNM-原,其中在吸氧增重阶段,与BNM-原相比,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35的表观活化能分别减少了1.87%、3.74%、5.02%和6.19%;在燃烧失重阶段,与BNM-原相比,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35的表观活化能分别减少了0.52%、0.83%、2.71%和6.24%,表明煤浸水后氧化自燃能力增强。

表3 原煤及氧化煤的表观活化能

2.5 灰色关联方法分析

从表1、表3可发现,原煤及氧化煤中芳香微晶结构及表观活化能均出现明显变化,因此,采用灰色关联方法主要分析浸水煤中芳香微晶结构变化对煤自燃特性的影响,其灰色关联度如图7所示。

图7 煤中芳香微晶结构参数与煤表观活化能的灰色关联度

从图7中可发现,浸水煤中不同的芳香微晶结构参数对煤表观活化能的影响存在较大差异。有效芳香层片数与煤吸氧增重阶段和燃烧失重阶段的表观活化能的灰色关联度均最大,分别为0.782和0.819,其次为堆砌高度,分别为0.722和0.758,表明煤中有效芳香层片数和堆砌高度对煤氧化自燃能力影响较大。

3 结论

(1)当浸水时间超过15 d后,煤比表面积快速增大,分别增大了0.78%、8.97%和23.61%,且BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35平均孔径分别增大了3.748%、4.822%、11.861%和25.989%。

(2)随着浸水时间的增加,浸水煤的芳香层片层间距逐渐增大,有效芳香层片数目逐渐减小,且浸水煤的芳香层片延展度和堆砌高度均小于原煤。

(3)浸水煤的表观活化能均低于原煤,这主要是受煤中有效芳香层片数及芳香层片堆砌高度的影响,浸水煤氧化自燃能力增强。