兰炭基烘焙型炭的燃烧特性研究

沈小瑞

(1.陕西煤业新型能源科技股份有限公司,陕西 西安 710000;2.陕西新能星炭能源有限公司,陕西 西安 710000)

0 引言

传统烘焙炭以煤、生物质、各种木质炭为主,煤与生物质燃烧会产生大量的烟尘,这些烟尘包含有机碳致癌物与大量PM2.5,用于食品炭培不仅会造成环境污染,而且严重危害人体健康[1-2]。木炭内部纤维孔结构丰富且挥发分含量高,在食品烘焙过程中表现为燃烧速度快,燃烧时间不足。兰炭是由煤经热解干馏除去焦油和大量挥发性化合物(如气态烃类、二氧化硫、硫化氢)后所得到的一种高固定碳可燃固体物质。兰炭具有固定碳含量高,发热量高,灰分、磷与硫含量低,燃烧后颗粒污染物含量排放低等优点,并且产量长期富余[1-3]。兰炭与木炭均具备一定的比表面积和微孔结构,可用作气体物理吸附,而且兰炭表面的羰基、羟基等含氧官能团有助于气体的化学吸附[4-5]。因此,推测兰炭与木炭配比制备的烘焙型炭可以替代传统烘焙材料,并且改善单一燃料的燃烧特性,提高烘焙用燃料品质,降低能源使用成本。

目前,国内外专家采用热重分析法对煤、生物质、兰炭的燃料特性与燃烧动力学开展了大量研究,分别从燃料的着火温度Ti、可燃性指数C、着火稳燃指数Rw、综合燃烧特性指数S等表征燃料的燃烧特征。同时采用Coats-Redfern法等动力学模型求解了燃料的反应动力学参数,得出燃料的指前因子与活化能。王秋红等[6]对烟煤的自燃倾向性进行了探究,发现同种烟煤随着升温速率的提高,5种特征温度和2种燃烧特性指数均增大,3种烟煤的燃烧均为一级化学反应,不粘煤、气煤和焦煤燃烧活化能依次升高。张博[7]对混煤的燃烧特征指数与燃烧速率进行研究,结果表明,随着燃烧特性表现好的煤种比例的增加对混煤的综合燃烧特性指数具有促进作用,并为混煤掺烧方法提供依据。生物质热解炭与煤混合时,生物质炭的燃烧行为与煤类似,但燃烧性能优于煤,生物炭的掺混能够改善煤的着火性能和燃烧性能[8]。而兰炭与兰炭的混合燃烧的热重分析结果表明,随着升温速率提高,兰炭的燃烧稳定性提高,但是燃烧速率过高导致兰炭燃烬率下降[9]。兰炭的燃烧是三维扩散传质控制固相反应,其燃烧分为2个阶段,固定碳燃烧是兰炭燃烧的关键阶段;共混燃烧阶段数量取决于生物质燃料,燃烧关键阶段决定于兰炭的固定碳燃烧[10]。

实验采用5种燃烧特征指数对比分析了兰炭基烘焙型炭的燃料特性,通过计算燃烧过程中的动力学参数,为兰炭基烘焙型炭清洁利用提供基础数据与理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原料兰炭(SC)、果木炭(FC)、烘焙型炭(TB)的工业分析,见表1。

表1 原料工业分析

1.2 样品制备

采用自制成型机制成直径、高度分别为50 mm、35 mm,质量为50 g/球左右的柱状料,在成型压力、成型水分、粘结剂添加比例、烘干后残余水分分别为25 MPa、28%、5%、7.5%参数条件下制备烘焙型炭TB1与TB2。TB1是采用木炭与兰炭配比制备的烘焙型炭,TB2是对二次炭化后的兰炭末与木炭配比制备的烘焙型炭。

1.3 热重分析(TG)

使用的热重分析仪型号为HTG-4(北京恒久),最高使用温度1 673 K,为模拟产品的实际燃烧氛围,实验气路采用空气,并用加热线加热(120 ℃)以防止水蒸气冷凝。实验温度范围298～1 073 K,并在698 K温度点保温30 min,实验升温速率10 ℃/min。

1.4 特征指数

型炭燃烧的特征数据主要有SC着火温度Ti、挥发分性指数D、可燃性指数C、着火稳燃指数Rw、燃烬指数Hj、综合燃烧特性指数S。

挥发分性指数表征型炭燃烧挥发分析出情况,见式(1)。

(1)

可燃性指数主要反映型炭在燃烧前期的反应能力,见式(2)。

(2)

稳燃性指数RW大小反应了型炭着火难易程度和燃烧强弱的综合反映

Rw=560/Ti+650/Tmax+0.27(dw/dt)max

(3)

燃烬判别指数表征型炭燃烬情况,见式(4)。

(4)

综合燃烧特性指数是反映型炭着火和燃烬性能的综合性指标,见式(5)。

(5)

研究表明,材料的挥发分与其着火温度相关,可燃性指数C越大表明型炭的可燃性越好,燃烧火焰就越稳定。稳燃性指数RW大小是型炭的着火难易程度和燃烧强弱的综合反映。燃烬判别指数Hj越大,燃烬效果越好[7,10]。综合燃烧特性指数S值越大,型炭的燃烧特性越佳。

2 结果与分析

采用热重分析法对烘焙型炭燃烧(TB)的热力学参数与其燃烧动力学参数(燃烧反应速率、反应活化能)进行探究分析。

2.1 热力学分析

图1是2种烘焙型炭燃烧的TG-DTG曲线,2种型炭失重曲线均出现2个失重峰,第一个失重峰分别出现在400 ℃、403 ℃附近,最大失重峰分别在475 ℃、502 ℃附近,最大失重率分别为60.29%、69.03%。对比两型炭的TG-DTG图谱,发现TB2的TG-DTG曲线向高温区移动,这主要是因为炭化后的兰炭挥发分降低,着火温度升高。TB2要在更高的温度下燃烧和逸出,导致型炭燃烧反应的进行和产物的逸出时间延长,同时由图可知TB2燃烧时长略微减短。

dw/dt为热重损失与时间的一阶倒数;Tmax热重损失最大的温度,℃;ΔT1/3为(dw/dt)/(dw/dt)max所对应的温度区间,℃。

2种烘焙型炭的燃烧特征指数计算结果见表2。对比TB的燃烧特征指数可知,TB1着火温度较低,燃烬时间较长,这与之前结果一致。TB2的可燃性指数C、稳燃性指数RW、燃烬判别指数Hj较优,表明TB2的燃烧火焰稳定、燃烧强度与燃烬率较高,作为烘焙材料更加合理。

表2 烘焙型炭燃烧特征指数

2.2 动力学分析

利用程序升温热重技术研究了TB的燃烧动力学,采用Coats-Redfern积分法对其进行了动力学分析,对比TB1与TB2的燃烧速率、活化能等动力学参数等。Coats-Redfern积分法只需一条燃烧曲线就可获得燃烧活化能平均值[7,9-10]。Coats-Redfern积分法将型炭燃烧过程近似看成一级动力学反应,将TB的燃烧动力学方程移项、积分并采用Coats-Redfern近似,整理得见式(6)。

(6)

图2 Coats-Redfern积分法的烘焙型炭燃烧动力学图

以Y对X作图,如果反应机理选择正确,则可以得到一条直线。通过该直线的斜率可以求出反应活化能E,通过直线截距可以求出k0。如果存在一点TQ,使得TQ左右直线的斜率不等,则认为TQ两侧的反应服从不同的反应机理或者虽服从相同的反应机理,但动力学参数不同。平均表观活化能表示出每个反应阶段对总反应的贡献,即Em=F1E1+F2E2+…+FnEn,式中,E1～En为各段的表观活化能,F1～Fn为每个反应区域所反应的质量百分数[7,10]。根据各个温度段的活化能和反应的质量百分数,可得出各型炭试样的重量平均表观活化能。

按照上述求解动力学参数的方法,根据TB1、TB2的热重实验数据,可以绘制出各试样的燃烧反应动力学参数的求解回归曲线如图2所示,所得的动力学参数见表3。

表3 烘焙型炭燃烧动力学参数

从图2和表3中可以看出,2种型炭试样在程序升温条件下的燃烧过程曲线均由两段不同斜率的直线组成,且每个阶段都有良好的拟合直线关系,线性相关系数都在0.95以上,说明TB的燃烧属于多段一级反应机理,也就是说,对所研究的型炭试样,在燃烧过程的不同反应区段,均可以用不同动力学参数的一级反应来描述。另外,从表3也可以看出,2种型炭燃烧除保温段外程序燃烧外,第二阶段的活化能远高于第一阶段的活化能,活化能的升高说明第一阶段化学反应的速率明显高于第二阶段,这与表3计算的速率常数结果一致。TB1的平均表观活化能(Em)高于TB2的平均表观活化能,表明TB2较TB1燃烧速率稍快。

3 结论

(1)烘焙型炭燃烧由挥发分燃烧与固定碳燃烧2个阶段组成,型炭挥发分含量高低决定型炭的着火点高低,使型炭的燃烧时间延长。兰炭二次炭化预处理能够提高烘焙型炭的火焰稳定性、燃烧强度与燃烬率,这为兰炭基烘焙型炭的清洁燃烧提供参考。

(2)兰炭预处理不影响烘焙型炭的燃烧机理,型炭的燃烧速率取决于兰炭的固定碳燃烧,因此,预处理后的兰炭制型炭可燃碳含量升高是兰炭预处理型炭燃烧速率高于原型炭燃烧速率的原因。