草酸盐重量法测定富铈钕铁硼废中稀土总量的不确定度评定

朱晓婷 李金辉 邹世辉/文

江西理工大学 赣州艾科锐检测技术有限公司

新型富铈钕铁硼磁体是稀土永磁材料的一种，自2015 年实现产业化生产至今，国内产量已超过7万吨。在富铈钕铁硼磁体生产过程中会产生大量油泥、磨屑、锯末和边角料，存在10%～ 30%的废料。稀土是不可再生资源，稀土回收已成为稀土产业链综合利用重要的一环。

稀土总量是富铈钕铁硼废料的重要指标之一，草酸盐重量法是目前较为普遍且准确的方法。本文对草酸盐重量法测定富铈钕铁硼废料中稀土总量的不确定度进行了分析评定，通过对不确定度来源的识别及不确定度量化，得到合成不确定度及扩展不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器

AR1140 型电子天平，感量0.1 mg；高温马弗炉，温度＞ 1000 ℃；

1.2 试剂和材料

盐酸、硝酸、双氧水、草酸、氨水。(以上试剂均为分析纯)

1.3 实验方法

步骤1：称取富铈钕铁硼废料1.00 g，精确至0.0001 g。置于300 ml烧杯中，加入30 ml盐酸（1+1）、10 ml 硝酸（1+1）、1 ml 双氧水（30%），低温加热至完全溶解，蒸发至1 ml 左右。加入20 ml 水，加热使盐类溶清。用慢速滤纸过滤，滤液收集于300 ml 烧杯中，用盐酸洗液洗烧杯和滤纸5～ 6 次，弃去滤纸。

步骤2：将滤液稀释至约100 ml，煮沸，加入60 ml 近沸的饱和草酸溶液，调节ph=2.0，加热煮沸或80～ 90 ℃保温40 min，冷却至室温，放置2 h。

步骤3：用慢速定量滤纸过滤沉淀，洗涤沉淀，将滤纸和沉淀全部转移至铂金坩埚，低温加热而后灰化，将灰化后的沉淀和坩埚于950 ℃高温炉中灼烧1 h，冷却至室温。

步骤4：将烧成物全部转移至300 ml 烧杯中，并用盐酸洗涤铂金坩埚，洗涤液并入烧杯中，加入1 ml双氧水（30%），低温加热使氧化物溶解完全，冷却，加入100 ml 水，煮沸后滴加氨水至沉淀出现，再加入20 ml 氨水（1+1），煮沸，用慢速定量滤纸过滤，用氯化铵-氨水洗涤。

步骤5：将沉淀连同滤纸放到原烧杯中，加10 mlHCl（1+1），加热使沉淀溶解。加入100 ml 水，煮沸，加50 ml 近沸饱和草酸溶液，调节ph=2.0，加热煮沸或80～ 90 ℃保温40 min，冷却至室温，放置2 h。

步骤6：用慢速定量滤纸过滤沉淀，洗涤沉淀，将滤纸和沉淀全部转移至铂金坩埚，低温加热而后灰化，将灰化后的沉淀和坩埚于950 ℃高温炉中灼烧1 h，冷却至室温。

步骤7：重复上述步骤，直至坩埚连同烧成物的质量恒重。计算结果。

2 建立数学模型

富铈钕铁硼废料中稀土总量以质量分数%表示的计算公式：

式中：ωREO—富铈钕铁硼废料中稀土总量的百分含量，%；

m0—富铈钕铁硼废料的称样量，g；

m1—铂坩埚及烧成物的质量，g；

m2—铂坩埚的质量，g。

3 测量不确定度来源

从草酸盐测定富铈钕铁硼废料中稀土总量的测定过程和数学模型分析，不确定度的主要来源有以下几个方面：

（1）测量结果重复性引入的不确定度；

（2）称量样品引入的不确定度；

（3）称量烧成物引入的不确定度；

4 不确定度分量的评定

4.1 测量重复性不确定度分量

按照以上实验方法和实验步骤对同一富铈钕铁硼废料样品进行11 次平行测试，以获得该分析程序的总的随机变化(精密度)，测定结果见表2。

表2 富铈钕铁硼废料中稀土总量平行测试结果（n=11）

标准化的差值数据(差值除平均数)提供了总的随机变化的量度。为了得到单次测量的相对标准不确定度的估计值，将该标准化差值的标准偏差除于。这样可以把成对差值的标准偏差校准为单次测定值的标准不确定度。取样是均匀的，不需考查样品的均匀性。

重复性测量结果的算术平均值按式（2）计算

经过计算，含量平均值为35.67%，

单次测量的实验标准偏差按贝塞尔公式（3）计算

经过计算，S(ω)＝0.106%

其相对标准不确定度为：

4.2 试料质量和烧成物质量的不确定度

4.2.1 试料质量的不确定度

天平制造商给出了±0.15 mg 的线性分量。线性分量被假设成矩形分布，包含因子k=换算成标准不确定度为：

线性应重复计算两次，一次是空盘，另一次为毛重，样品称量的重复性不确定性可以在测定的重复性中体现，因此试料称样量产生的不确定度为：

称取试样量为1.00g 时，则试料质量的相对不确定度为：

4.2.2 烧成物质量的不确定度

铂坩埚和铂坩埚加烧成物灼烧恒重质量相差不大，而且采用同一台天平称量，考虑其相关性且相关系数接近1，由天平称量带来的误差可以抵消。计算过程如下：

因此，烧成物质量称量误差产生的不确定度近似于零，可以忽略不计。

5 合成标准不确定度

因各标准不确定度分量不相关，故根据各个分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度：

由相对合成标准不确定度计算合成标准不确定度:

6 计算扩展不确定度

根据《测量不确定度评定与表示》，在95%的置信概率下，k0.95 ＝2，则其扩展不确定度为：

7 不确定度报告

富铈钕铁硼废料中稀土总量的测定结果报告可以表示为：

8 结论

本文对草酸盐重量法测定富铈钕铁硼中稀土总量的不确定度进行了分析评定，可以确定其测量结果重复性引入的不确定度对总不确定度的贡献最大。因此，在富铈钕铁硼测定稀土总量过程中应特别注意控制对重复性可能产生的影响因素。