脉冲熔融-惰气保护红外法测钛铁中氧含量

李 静,高 策,周胜强,袁鹤青,柴 烨,高 雷,袁 辉

(唐山钢铁集团有限责任公司,河北 唐山 063100)

钛铁合金是生产链条钢、锚链钢、造船用钢、不锈钢、电焊条以及电子、军工产品等的重要原材料。为了满足在石油工业以及汽车制造业中对钢材性能的要求,需要在炼钢过程中加入钛铁等合金元素进行微合金化处理,以改善钢材的结晶结构力学和物理性能。同时钛铁也是炼钢工业中常用的一种脱氧剂。因而无论是在合金采购质量控制方面,还是在指导炼钢工艺操作方面,都需要对钛铁合金化学成分进行化验分析。通常情况下,氧在钢中是一种有害元素,氧在钢中以FeO、MnO、SiO2、Al2O3等夹杂形式存在,使钢的强度、塑性降低,尤其是对疲劳强度、冲击韧性等有严重影响。因此,准确测定钛铁合金中氧含量是必不可少的检测项目。

由于氧氮分析仪可以测定各种钢铁[1-2]、有色金属[3-5]、合金粉末[6-8]、陶瓷等[9-10]多领域的氧、氮含量,具有快速、分析结果可靠、灵敏度高等优点,所以钛铁合金中氧含量也采用氧氮分析仪分析。目前对钛铁中氧含量的报道[11]很少,程晓舫等人运用正交试验法对试样量、助熔剂用量和分析功率进行了优化试验,分析过程中需要先在石墨坩埚中称取碳粉后,再将包裹好的样品进行分析,分析步骤多,且无比较器水平、分析时间、检出限等的验证。

目前钛铁标准物质中不包含氧含量成分,也没发布钛铁中氧含量的国家标准或行业标准。本文采用美国力可公司ON836氧氮分析仪,考察了样品量、镍蓝及锡囊作为助熔剂,分析功率等测定条件,选用钒铁标准样品绘制氧校准曲线,采用正交的方法建立了脉冲熔融-惰气保护红外法测钛铁中氧含量的分析方法。本法用于实际低Ti70钛铁样品的分析,并对方法的精密度和回收率进行了考察,结果满意。

1 实验仪器与试剂

1.1 实验仪器

0N-836氧氮分析仪(美国LECO分析仪器有限公司);BLKII-8FF-B制冷循环水机(北京众合);SQP电子天平( 万分之一精度,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。

1.2 实验试剂和材料

高纯氦气,纯度大于99.999%;压力0.15 MPa ± 5%;压缩空气压力0.28 MPa ± 10%。AR 2344高纯低氧免洗镍篮1 g;AR 059锡囊Φ 5 mm × 13 mm。钒铁DH 2508(ωO) = 1.26%;钒铁DH 2509(ωO) = 0.167%。

2 实验原理与方法

2.1 实验原理

将称量好的样品置于石墨坩埚内,在高温和氦气的气氛中,样品中的氧与石墨坩埚中的碳反应生成一氧化碳(CO),一氧化碳(CO)通过氧化铜(CuO)催化,转化为二氧化碳(CO2),被红外检测器检测,测定其氧含量。

2.2 实验方法

将锡囊置于无水乙醇烧杯中清洗1 min,放于干净滤纸上晾干,以确保锡囊表面干净无油。根据 GB /T 4010-2015《铁合金化学分析用试样的采取和制备》标准中的规定制取试样,试样粒度 0.125 mm,应通过155目筛孔。在电子天平上准确称取0.07～0.09 g试样倒入锡囊( Φ5 mm × 13 mm) 中,用清洁无油的镊子压实封好口,放入镍篮中,再将镍蓝拧紧,选择方法通道,手动输入样品重量,根据提示将样品投入氧氮分析仪装样孔,进行自动测定。

3 结果与讨论

3.1 正交试验方案及结果

实验选用4因素3水平正交试验确定Ti70钛铁样品中氧含量的最佳分析条件。

改变样品称样量、选择不同的助熔剂、分析功率和分析时间,其余按照实验方法操作,测定Ti70钛铁样品中氧含量。表1为以样品称样量A、助熔剂的选择B、分析功率C和分析时间D为4 因素,3水平表,表2为正交试验方案,表3为实验结果分析。

表1 Ti70钛铁样品中氧分析方法正交试验因素水平表

表2 Ti70钛铁样品中氧含量分析方法正交试验表 单位:%

表3 实验结果分析

由表3可知,实验方法最佳条件选取为样品质量0.07～0.09 g、助熔剂选择为镍蓝-锡囊、分析功率为4.5 kW和分析时间40 s,分析试样条件较为适宜。极差大小反应了因素对试验指标的影响强弱程度,极差越大,影响越大;极差越小,影响越小。

实验发现:

(1)影响实验结果的主要因素是样品称样量,样品称样量对氧气释放程度和结果的准确性影响很大。由于样品本身氧含量较高,如果样品称样量为小于0.07 g时,称量误差增大,样品燃烧完全,但氧含量分析数据不稳定,会降低被测样品的准确性,导致最终分析结果偏差大;但样品称样量>0.09 g时,则会导致锡囊包裹困难,也会造成样品在分析过程中熔融不完全,峰形拖尾,样品中氧含量释放不完全,导致最终分析结果偏低。样品称样量在0.07～0.09 g之间时,样品中氧含量释放完全,分析数据稳定性好;因此,本实验方法选取称样量为0.07～0.09 g较为适宜。

(2)分析功率为次要因素。分析功率对样品的熔融效果起着关键性的作用,氧的分析结果在4.5 kW时基本稳定,在保证样品全部熔融的情况下,本实验选择分析功率为4.5kW。

(3)助熔剂不仅能为样品提供热量,帮助样品熔融,同时也可以包裹样品,起到容器的作用。由于Ti70钛铁为粉末状样品,如直接放入到石墨坩埚内,粉末状样品被气流在坩埚内吹,样品质量会有损失,造成测量结果不准确,因此选择锡囊-镍蓝助熔剂包裹后,在氧氮分析仪上投入样品进行分析。

(4)分析时间对结果影响不大,经过实验,氧的释放曲线在 10～15 s 出现最高峰,35～40 s积分结束,所以确定氧含量的分析时间为40 s。

3.2 比较器水平的选择

氧的分析结果与释放曲线的面积积分有关,分析时间太长,会增加漂移误差的影响,分析时间太短,分析可能释放不完全,导致分析结果偏低。高的输出峰需要一个较小的比较器水平,对有效峰不会提前结束积分,而低的输出峰则需要一个较大的比较器水平,可将分析产生的无效输出峰排除在外。对于Ti70钛铁样品,为了使检测池有充分的时间达到一个更稳定的状态,分析延迟时间设定为20 s,比较器水平设为1.0%,能够在合理的时间内把全部有效的输出值收集起来,从而实现最佳分析。

3.3 校准曲线的建立及校准

由于没有钛铁合金氧含量标准样品,且高含量氧的标准物质不多。采用低含量钢样和高含量钒铁DH 2508、钒铁DH 2509建立标准曲线,线性关系数只能达到0.9902,同一工作曲线上高含量的点与低含量的点,由于检测强度不同,高含量的点对低含量的点影响较大,所以工作曲线不合适。由于Ti70钛铁样品的熔点大约为1070～1480 ℃,钒铁DH 2508和钒铁DH 2509标准物质中钒含量在30～50%,熔点大约为1450～1600 ℃,熔点比较相近,所以采用钒铁标准样品建立工作曲线。由于Ti70钛铁样品中氧含量较高,因此采用钒铁DH 2508与钒铁DH 2509两点建立标准曲线,线性相关系数达到0.999以上,所以本实验采用两点建立标准曲线。

分析样品前,需用标准样品进行分析验证,如符合允许差要求,可进行样品分析;如不符合允许差要求,需要单点进行标准样品校准后,在进行样品分析。

3.4 检出限

氧含量空白值主要是由石墨坩埚、镍蓝、锡囊助熔剂、载气等引起的。本文在4. 5 kW的分析功率下,使用镍蓝和锡囊联合进行测定。按2.2试验方法对助熔剂进行3次连续空白实验测定,实验结果表明,氧含量空白值是0. 0020%,标准偏差为0.0001%。以空白值标准偏差的3倍计算出氧的检出限为0. 0003%,以空白值标准偏差的10倍计算出氧的测定下限为0. 001%。

3.5 精密度实验

选取4个不同氧含量的Ti70钛铁合金样品,称取0.07～0.09 g 样品放入镍囊中,按照试验方法进行测定,分别连续进行5次分析和精密度计算,结果如表4所示。从表中可以看到,相对标准偏差均小于5%,试样检验结果的重现性能够满足日常检验的需要。

表4 精密度结果 ( n=5) 单位:%

3.6 回收率实验

为了验证方法准确性,在1#和2#Ti70钛铁合金样品中称取0.07～0.09 g,加入0.01～0.02 g钒铁DH 2509标准样品,按照试验方法进行测定,进行加标回收试验,结果表明,Ti70钛铁样品中氧含量的回收率为97%～106%,加标回收试验结果见表5。

表5 回收率试验结果

4 结论

在无标准方法及标准样品的情况下,通过实验,本文系统地讨论了钛铁中氧含量分析试验参数设定,包括称样量、分析功率、比较器水平与分析时间、助熔剂、检出限等,最终确定最佳工作参数为称样量0.07～0.09 g,脱气功率5.5 kW,分析功率4.5 kW,比较器水平1.0%,氧分析时间为40 s。在此条件下建立的校准曲线相关系数大于0.999,样品相对标准偏差小于5%,实现了Ti70钛铁样品中氧含量的测定。