红曲酿造料酒香酿汁的工艺优化及其挥发性香气成分剖析*

蒋咏梅，黄祖新*，李欣，章文贤，林锦云，雷金美

（1.福建师范大学生命科学学院，福建 福州 350117；2.福建吉百年食品有限公司，福建 连江 364400）

料酒是用于去腥增香的烹饪用酒，它一般以红曲酿造而成的黄酒为原料，加入香料和调味料调制而成，酒精度一般低于15%，酯类和氨基酸含量较高。

传统料酒产品，尤其是包装简陋的袋装料酒，已经无法满足日益壮大的中产阶级消费群及追求高品质烹饪生活的年轻消费群的需求，他们对产品工艺、年份、包装、品牌等要求逐步走高，这为料酒市场的增长，对料酒的品牌化营销起到推动作用。经过市场调研，我们立项开发酿造以半甜型红曲黄酒为基酒，以糯米、红曲、白曲、香辛料为原料，采用淋饭法搭窝糖化发酵生产香辛料酒酿醪液，部分香辛料酒酿醪液经过抽清工序，取得香辛酿汁，加米烧酒封存陈酿一年，转香为陈酿香酿汁。半甜型红曲黄酒作为基酒与经过一年陈酿期的陈酿香酿汁进行勾调增香成红曲酿造料酒，其中香酿汁的制备是红曲酿造料酒的关键技术，香酿汁的挥发性香气物质组成是影响红曲酿造料酒的香气与品质的重要因素。

1 材料与方法

1.1 试验样品

取自福建吉百年食品有限公司的红曲酿造料酒勾调用香酿汁。

1.2 实验仪器

固相微萃取头：65 μm PDMS/DVB 美国Supelco；恒温磁力搅拌器：常州市凯航仪器有限公司；气质联用仪型号：7890A/5975 安捷伦科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 红曲酿造料酒勾调用香酿汁的工艺技术路线（图1）

图1 红曲酿造料酒勾调用香酿汁的工艺技术路线

1.3.2 红曲酿造料酒的勾调用香酿汁的生产技术操作规程

1.3.2.1 特制香辛料白曲制备方法

⑴ 制作香辛料粉：按照特制香辛料配方将大蒜、丁香、桂皮、肉豆蔻、胡椒、生姜、辣根、桂皮等香辛料混合后磨成粉末，得到特制香辛料粉。

⑵ 制作米根霉米粉：米粉蒸熟冷却，接入纯种米根霉培养24 h为米根霉米粉。

⑶ 拌料：将米粉发酵培养基蒸熟后冷却，加入水、白土、特制香辛料粉，混合搅拌均匀，压实，切块，滚角成曲坯。

⑷ 接种发酵：曲坯中拌入米根霉米粉，入匾进曲房，发酵培养后晾晒干燥得到特制香辛料白曲。

1.3.2.2 红曲酿造料酒的勾调用香酿汁的制备

⑴ 原料选择：选用当年产圆粒饱满、支链淀粉高的冬糯为原料，酿造用曲选自古田产优质酿造用古田红曲，安琪牌甜酒曲，特制香辛料白曲。

⑵ 蒸煮、冷却：经泉水浸米、冲洗糯米沥干后，进入机械化蒸饭机蒸饭，蒸饭要求蒸到饭粒熟透，软而不烂，无白芯。蒸饭后淋饭是关键环节，摊凉饭温掌握35～45 ℃。

⑶ 搭窝糖化：摊凉的糯米饭倒入糖化发酵缸中，加入安琪甜酒曲、特制香辛料白曲搅拌均匀，将缸内拌曲后糯米饭稍微压紧，中间挖一个“V形”洞，如下陷窝。

(4) 出酿、冲水：经过48～72 h，糖化“V形”洞出现液体（酒酿），加红曲、特制香辛粉，水进行冲酿，继续糖化发酵72～96 h。

⑸ 抽清、分离：经糖化发酵，酒酿增多，醪糟浮起，采用抽清方式得到清液为香酿汁，香酿汁糖度为28～40 g/L，酒精度6%～8%（体积分数），具有浓烈香辛料的芬芳，固态糟粕为醪糟。

⑹ 陈酿香酿汁：香酿汁加米烧酒，酒精度调整到25%～37%（体积分数），封存陈酿一年转香为陈酿香酿汁，作为红曲酿造料酒勾调用香酿汁。

1.3.3 香酿汁酿造的特制香辛粉配比优化

1.3.3.1 单因素实验

制作100 g 特制香辛粉，各配料添加量分别为白砂糖8%、白芝麻粉5%、香葱粉5%、大蒜粉5%、生姜粉3%、八角粉3%。在此基础上研究肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根粉4种香料的添加量对复合调味料感官品质的影响，不足或盈余时以白砂糖补充或扣除。

1.3.3.2 正交实验

确定肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根4个主要单因素的主要关键参数之后，以感官评分为考察指标，通过正交试验优化确定特制香辛粉的最适配比。

1.3.3.3 香辛粉的感官评价方法

经过感官品评训练的，来自福建师范大学科研团队和企业技术员的10人，组成感官品质评价小组，从色泽、气味和滋味3方面对香辛粉的品质进行感官评价，以确定特制香辛粉的最佳配方。感官评分标准见表1。

表1 香辛粉的感官评分标准

1.3.4 GC-MS法分析香酿汁的挥发性香气成分

1.3.4.1 样品处理

取8 mL样品于20 mL顶空瓶中，加入3 g氯化钠，置于恒温磁力搅拌器上.

采用顶空条件：平衡温度60℃, 磁力搅拌速率600 r/min，平衡时间40 min，用固相微萃取头富集香气成分。

1.3.4.2 测试条件及参数

色谱柱：HP-5MS 30 mm×0.25 mm×0.25 μm。

柱温：初温50 ℃，2 min→程序升温10 ℃/min→恒温260 ℃，15min。

流速：0.5 mL/min，分流比为5∶1。

进样器温度：250 ℃；接口温度：280 ℃；四极杆温度：150 ℃；离子源温度：230 ℃；扫描范围：30—800 amu；电离方式：EI；电子能量：70 eV。

1.3.4.3 数据处理与分析

运用色谱工作站，根据色谱保留时间，进行谱库检索（NIST05/WILEY7N）结合参考文献定性香气成分，以谱库匹配度大于60%作为定性标准，运用峰面积归一化法，求得各成分相对含量。

2 结果与分析

2.1 特制香辛粉配比的单因素实验

以基本配料为基础，探究肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根粉4种香料的添加量对复合调味料感官品质的影响。肉豆蔻、丁香、桂皮和辣根的起始添加量分别为14%、15%、13%、11%，分别考查不同肉豆蔻添加量（10%、12%、14%、16%、18%）、丁香添加量（11%、13%、15%、17%、19%）、桂皮添加量（9%、11%、13%、15%、17%）、辣根粉添加量（7%、9%、11%、13%、15%）对特制香辛粉感官品质的影响，结果见图2。

图2 肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根粉的添加量对特制香辛粉感官品质的影响

由图2可见，肉豆蔻添加量16%，丁香添加量15%，桂皮添加量15%，辣根粉添加量9%时，特制香辛粉的感官评分最高。

2.2 正交实验及结果分析

确定肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根4个主要单因素的主要关键参数之后，以感官评分为考察指标，通过正交试验优化确定特制香辛粉的最适配比，考察因素及水平如表2。

表2 正交实验因素水平表

正交试验结果（表3）表明，优化选择特制香辛粉的最适配比是A2B2C3D3，即肉豆蔻16%、丁香13%、桂皮13%、辣根11%，感官指标分数为95分。由表4的方差分析结果可知，丁香的F值是8.150，其样本对于实验数据全部均呈现显著性（p＜0.05)，说明丁香对产品感官指标的影响比较显著，添加丁香使特制香辛粉的香气更加浓郁，但加量过多则会破坏香味的协调性。肉豆蔻对产品感官指标的影响不大，而桂皮和辣根的影响较小。4个主要关键因素对特制香辛粉感官品评影响的大小顺序为：B丁香＞A肉豆蔻＞C桂皮＞D辣根。

表3 正交实验结果

表4 方差分析

2.3 验证实验及结果分析

采用正交实验所得最适香辛料配比酿造香酿汁，对其质量进行感官评分，以验证模型的有效性和准确性。香酿汁的感官品评采用100分制，其中外观10分、香气25分、滋味50分、体态15分。特制香辛粉的关键因素最适配比组合在香酿汁酿造的质量评分情况见表5。

表5 感官质量评分

由表5可知该5批次香酿汁的感官品评分数的平均值为93.7，与正交实验中最佳结果的评分95接近，可知采用该配比的特制香辛粉酿造香酿汁可得到品质稳定的成品。

2.4 香酿汁的挥发性香气成分分析

2.4.1 香酿汁的挥发性香气成分谱库检索及其相对峰面积

由表6可见，香酿汁中共鉴定出挥发性物质 64种，分别为醇类（11种）、酯类（7种）、烃类（6种）、萜烯类（28种）、酚、醚类（7种）、羰基化合物（5种）。挥发性化合物种类占比最高是萜烯类，其次是醇类、酯类、酚、醚类、烃类、羰基化合物。

表6 香酿汁检测挥发性香气成分及其相对峰面积相对含量

2.4.2 香酿汁的挥发性香气物质的各类相对峰面积含量比较

将检测香酿汁挥发性成分按照醇类、酯类、烃类、萜烯类、酚醚类、羰基化合物归类，比较相对峰面积含量（图3）。

图3 香酿汁的挥发性香气物质含量

2.4.3 香酿汁的各类挥发性香气成分的剖析

醇类化合物是酒中的基本成分，也是与酸形成酯类的前提物质。醇类物质阈值一般较高，对整体香气与风味贡献较小，但一些高级醇、不饱和醇对料酒中香气复杂性有贡献，特别是阈值较低的芳香醇、α-松油醇、(-)-4-萜品醇、桉叶油醇、橙花叔醇、(S)-2-甲烯基-1-环己醇、3-苯基-2-丙炔-1-醇等，对香酿汁的整体香气形成具有较大贡献。

酯类化合物是红曲料酒中重要的香气成分。香酿汁中有乳酸乙酯、乙酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯、月桂酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯，属于具有果香、蜜香与酒香的芳香类物质。

烃类化合物检出有正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、邻-异丙基苯、植烷（规则类异戊二烯烷烃），这些烃类可能来源于原料蒸煮产生的，其阈值较大，对料酒香气贡献较小。

检出的28种萜烯类化合物分别为左旋-alpha-蒎烯、月桂烯、α-水芹烯、3-蒈烯、4-甲基-3-(1-甲基乙烯基)-环己烯、巴伦西亚橘烯、柠檬烯、γ-古芸烯、(E)-B-罗勒烯、萜品烯、2-莰烯、α-古芸烯、α-荜澄茄油烯、β-榄香烯、苜蓿烯、石竹烯、A-香柠檬烯、β-石竹烯、α-柏木烯、(E)-β-金合欢烯、α-葎草烯、香树烯、A-姜黄烯、α-摩勒烯、β-没红药烯、γ-杜松烯、△-杜松烯、1-(1-吡咯烷)环己烯。它们都是萜烯类化合物，呈现木香、柑橘、柠檬、青草、花香、中草药香、辛香等多种香味.

酚类、醚类物质检出酚类有丁香酚、(3-苯基-2-丙炔-1-醇基)-苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对烯丙基苯酚等呈现丁香、植物香气的香味。醚类化合物有草蒿脑（对烯丙基茴香醚）、双十二烷基乙醚等呈现花椒、樟脑、桉树、药香的香味，醚类化合物阈值低，如对烯丙基茴香醚具有强烈而愉悦香气，对红曲酿造料酒香气贡献较大。

羰基化合物中有乙缩醛、2-苯基巴豆醛、3,4,5,6-四氢伪紫罗兰酮、D-小茴香酮呈现紫罗兰香、树莓、茴香、柑橘皮、百香果的香味.

3 结论

特制香辛粉决定香酿汁的质量，因此，香辛料的配方比例尤为重要。以单因素实验结果为基础，进行正交实验，得到的最佳配比是肉豆蔻16%、丁香13%、桂皮13%、辣根11%。4种香料对特制香辛粉感官品评影响的顺序为丁香＞肉豆蔻＞桂皮＞辣根。丁香的浓郁香气决定特制香辛粉的香气强度及协调性。

GC/MS 分析红曲酿造料酒勾调用香酿汁的挥发性香气物质[1-4]。从香酿汁检测出挥发性香气成分64种，其中11种醇类物质、28种萜烯类化合物、7种酯类物质对红曲料酒的整体香气影响贡献较大。从红曲酿造料酒勾调用香酿汁的挥发性香气物质的阈值上考虑：醇类物质的不饱和醇如阈值较低的芳香醇、α-松油醇、(-)-4-萜品醇、桉叶油醇、橙花叔醇、(S)-2-甲烯基-1-环己醇、3-苯基-2-丙炔-1-醇在香酿汁中整体香气体现明显，其主要来源于香辛料；重要酯类物质中乙酸乙酯、乳酸乙酯、月桂酸乙酯呈现花果的芳香，而长链脂肪酸乙酯由于阈值大，气味不显现；乙酸乙酯、乳酸乙酯由发酵过程产生，月桂酸乙酯有可能来自于香辛料。由于至今未发现酵母可以合成萜烯类化合物，所以香酿汁中检出28种萜烯类化合物对红曲酿造料酒勾调用香酿汁的整体香气影响贡献较大，其最大可能来自植物香辛料。酚类、醚类物质如丁香酚、烯丙基茴香醚由于阈值低，呈味香气浓郁，来自于丁香或茴香的香辛料。羰基化合物检出3,4,5,6-四氢伪紫罗兰酮、D-小茴香酮是来自于香辛料。红曲酿造料酒勾调用香酿汁各类挥发性香气组分的主要来源于香辛料[5-7]，因此，香酿汁制作过程注重控制香辛料质量与配方的合理比例，可有效改善香酿汁的风味质量，进而影响红曲酿造料酒的香气与风味品质。