醋酸装置废酸中乙酸及丙酸的测定

周发海 , 郭 零

(河南龙宇煤化工有限公司 , 河南 永城 476600)

我国煤化工工业发展迅速,以煤炭为原料生产甲醇等下游化工产品的工艺迅速崛起。伴随着近年来国内冰乙酸产品需求的增长,冰乙酸生产工艺也有了新的发展。目前以甲醇及一氧化碳为原料,用铑-碘为催化剂体系的甲醇羰基化合成法是主要合成方法之一。此法主要废液是废酸,其采出废液成分:乙酸约60%,丙酸约40%。这部分废酸量较大,一般进行废酸外卖或者进行丙酸回收,无论是哪种情况,对其成分含量的测定都至关重要,影响到其外卖价格或回收时工艺参数的调节。为了准确测定废酸中乙酸及丙酸的含量,笔者通过大量实验,最终采用气相色谱法进行分析,确立了最优的实验条件,实现了样品气中所有组分的完全分离及准确测定。

1 实验原理

废酸在气相色谱液体分流/不分流进样口被高温瞬间气化后,样品蒸气在高纯载气的带动下进入DB-FFAP色谱柱内,样品中的乙酸及丙酸成分在柱内固定液中不停地吸附和解吸。由于它们吸附及解吸能力不同而实现分离,分离后的乙酸及丙酸到达氢火焰离子化检测器,在火焰中被电离成离子。在极化电压形成的电场作用下,正负离子分别向负极和正极移动,形成离子流,这些微电流经过微电流放大器放大后被记录下来,由色谱工作站采集绘制相应的色谱图。采用乙酸及丙酸的保留时间进行定性,以乙酸及丙酸的峰面积用外标法定量。

2 试剂及仪器

载气、尾吹气,高纯氮气,体积分数在99.999%以上;燃气,高纯氢气,体积分数在99.999%以上;助燃气,压缩空气;冰乙酸(GCS≥99.9%)、丙酸(GCS≥99.9%)。磐诺A91Plus气相色谱仪;带EPC的分流/不分流液体进样口;毛细管色谱柱DB-FFAP,30 m×0.32 mm×1.0 Micron,使用温度40～250 ℃;氢火焰离子化检测器(FID),磐诺增强版Version2.0.6.1色谱工作站;电子分析天平,量程220 g,精度0.1 mg;容量瓶,50 mL 3个;10 μL微量进样针。

3 测定方法

3.1 色谱工作条件

载气:氮气(99.999%以上),流速1 mL/min,分流比190∶1;检测器燃气:氢气(99.999%以上),流速30 mL/min;检测器助燃气:空气,流速400 mL/min;检测器尾吹气:氮气(99.999%以上),流速为25 mL/min;进样量1 μL;气化室(进样口)温度200 ℃;色谱柱箱温度:初始温度为70 ℃,保持5.5 min,一阶升温速率为40 ℃/min,达到温度210 ℃,保持6～7 min;氢火焰离子化检测器(FID)温度250 ℃。

3.2 色谱流路

载气→分流/不分流进样口→DB-FFAP毛细管色谱柱→火焰离子化检测器。

3.3 色谱开机稳定

打开氮气、氢气、空气减压阀,分别调节出口压力约0.4 MPa,开启气相色谱电源,打开色谱工作站,调用按3.1条件设置好的分析方法,等待仪器进样口、色谱柱箱、检测器升温,氢火焰离子化检测器点火,待状态稳定,显示已就绪,基线平直以后,可开始分析使用。

3.4 标准溶液的制备

冰乙酸:50%,丙酸50%。在一洁净干燥的50mL容量中,分别称取冰乙酸15、18、21 g(精确至0.000 1 g),丙酸15、12、9 g(精确至0.000 1 g),充分混匀。分别得到3个级别标准溶液:冰乙酸50%、丙酸50%;冰乙酸60%、丙酸40%;冰乙酸70%、丙酸30%。

3.5 标准曲线的绘制

在气相色谱仪状态稳定后,用10 μL微量进样针吸入标准溶液,清洗置换进样针5～8次,将清洗液排入废液瓶中。然后再次吸取标准溶液,吸取时应该慢吸快排,避免吸入气泡,吸取样品后,将进样针针尖倾斜向上,并轻轻弹击进样针壁,排除进样针中残余气泡,将刻度准确定位到1 μL,操作过程中切不可用手接触装有标准溶液的进样针壁,用滤纸擦去针尖外溶液。进样时,要一次性准确将针尖插入进样口气化室,迅速将标准溶液推入,立即拔出进样针,做到瞬间进样。同时按下气相色谱“开始”键,气相色谱按照设置方法参数开始运行、其工作站自动采集数据,运行完毕后得到标准溶液的气相色谱图。

按照同样的方法重复进样3～5次,当几次分析结果误差范围≤0.1%时,用几次分析数据平均值的结果建立校正表的第1、2、3级别。乙酸和丙酸的校正曲线见图1。

图1 乙酸和丙酸的校正曲线

3.6 样品的测定

在气相色谱仪状态稳定后,在建立方法相同的条件下,用样品润洗微量进样针5～8次,最后吸取样品溶液将刻度准确定位到1 μL处。将针尖插入进样口气化室,迅速推入样品,立即拔出进样针,按下气相色谱“开始”键,色谱工作站会自动开始采集数据,记录色谱出峰情况,得到相应的气相色谱图。

4 检出限及标准曲线的相关系数

按逐级递减在空白基质样品中添加乙酸及丙酸,至信噪比(S/N)至3左右停止,以信噪比(S/N)≥3时加入乙酸及丙酸的浓度反推出样品含量作为方法的检出限,通过上机实验确定该方法的乙酸及丙酸的检出限为0.01%,完全满足分析需要。由校正曲线图1、图2可以看出,本方法乙酸及丙酸标准曲线的相关系数均为1.000 00,完全满足此分析项目的要求。

5 精密度与准确度

5.1 精密度

分别用2个取样瓶,在两个不同的时间点采取本公司的废酸样品,通过上述方法上机分析,进行精密度验证,具体数据见表1。

表1 精密度分析

5.2 准确度

取本公司一废酸样品,通过测定乙酸含量为62.34%,丙酸含量37.66%,在一洁净干燥的50 mL容量瓶中,准确称取此样品20 g,精确至0.000 1 g,向内部准确加入5 g冰乙酸,精确至0.000 1 g,充分混合均匀,作为加标样1。在另一洁净干燥的50 mL容量瓶中准确称取此样品20 g,精确至0.000 1 g,向内部准确加入5 g丙酸,精确至0.000 1 g,充分混合均匀,作为加标样2,分别做加标回收率实验,结果见表2。

表2 回收率分析

6 结论

由表1、表2可以看出,用此方法测定废酸中乙酸及丙酸时,6次含量RSD在1%以内,6次保留时间RSD在0.1%以内,加标回收率在99%～100%。无论是出峰保留时间稳定性,还是测定的精密度和准确度,都能满足实验要求,而且用本方法测定操作简单,分析速度快,重现性好,准确度高,干扰小,减少了皮肤接触冰乙酸,降低了人员操作风险。因此用此方法测定废酸中乙酸及丙酸含量是理想的选择。