磷矿加工中副产氟硅酸制氢氟酸工艺技术及研究进展

张永明

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

目前,国内外氢氟酸的生产主要采用硫酸分解萤石法。萤石中氟含量约占48.9%,是氟的最主要来源,但其蕴藏量有限,具有不可再生性,因此被多国列为重要的战略性资源。这就促使世界各国积极开辟新的氟源来生产氢氟酸。

除萤石外,自然界中具有利用价值的氟源主要来自磷矿石(含氟量在2%～4%)。磷矿石中的氟在湿法磷酸和普通过磷酸钙生产过程中以气态HF、SiF4形式逸出,被水吸收后转化为10%～40%的氟硅酸溶液[1]。该氟硅酸溶液可作为原料制备多种氟盐,也可进一步生产氢氟酸。

据统计,2021年我国磷肥产量为1 684.4万t(以100%P2O5计),按生产1 t磷肥可得到0.05 t氟硅酸(以100%H2SiF6计),可副产84.22万t氟硅酸,如果这些氟硅酸资源经有效深加工,可生产60多万t无水氟化氢。基于此,氟硅酸制氢氟酸技术研究成为氟化工行业当下的热点和难点。在萤石资源的日益枯竭及限制性开采情况下,亟需进一步加快磷矿加工副产氟硅酸制备氢氟酸工艺技术的研究开发。

1 国内外氟硅酸制氢氟酸技术开发现状

磷矿加工副产物氟硅酸制氢氟酸工艺技术,根本上在于氟和硅的分离以及氢氟酸的有效回收,按反应步数和原理不同可归纳为以下6类,工艺流程见图1。

图1 磷矿加工副产物氟硅酸制氢氟酸工艺技术

1.1 氟硅酸直接热解法

瑞士巴斯公司(Buss AG)开发了热分解氟硅酸的技术,于150 ℃条件下将氟硅酸直接分解为氟化氢和四氟化硅。用聚醚和聚乙二醇作溶剂吸收氟化氢,用水吸收四氟化硅气体得到氟硅酸作为原料循环使用,有机吸收液通过精馏分离得到氟化氢产品。

该工艺的优点是路线短,原料种类少,有机溶剂可返回系统循环使用。技术难点是需蒸出大量水,能耗较大,工艺条件难控制,设备材质要求苛刻。

1.2 硫酸分解氟硅酸法

美国维尔曼-动力煤气(Wellman Power-Gas)公司研制了硫酸分解氟硅酸获得氢氟酸的工艺。氟硅酸经125 ℃浓硫酸脱水,分解的氟化氢被硫酸吸收为氟磺酸,逸出的SiF4气体用稀氟硅酸溶液吸收处理后返回使用,硫酸吸收液在95～205 ℃解析出氟化氢产品。

该路线过程简单,但浓硫酸消耗量大,系统氟损失较高,并产生大量70%左右的稀硫酸,此工艺已实现产业化。其中,瑞士戴维工艺技术公司(Kvaemer)对该工艺流程进行优化改进后已建成中试产线。

1.3 氟硅酸盐分解法

①浓硫酸分解氟硅酸盐制备氟化氢。四川大学磷复肥及磷酸盐研究室将氟硅酸与金属阳离子反应制取高纯度沉淀氟硅酸盐,然后再高温下用浓硫酸热解氟硅酸盐制得硫酸盐、SiF4和HF。②浓硫酸分解氟硅酸钠固体生产氟化氢联产正硅酸乙酯。张宗凡等[2]采用氟硅酸钠与浓硫酸在80～300 ℃反应产生四氟化硅和氟化氢,分离处理后得到无水氟化氢产品,纯净的四氟化硅气体同无水乙醇在25～130 ℃进行醇解反应20～130 min,制得正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。 该发明可将氟硅酸钠中的氟完全转化为HF,并得到正硅酸乙酯,实现硅的高值利用,工艺路线简单,缺点是四氟化硅醇解工艺条件难控制,需精准配比,使四氟化硅中的硅完全转化到酯中,以及避免HF在乙醇和正硅酸乙酯中的溶解。

1.4 氟硅酸合成氟化钙制备氟化氢法

1.4.1氟硅酸合成氟化钙,传统萤石工艺制HF

Bayer/kalichemie 公司采用氟硅酸与石灰石酸碱中和获得氟化钙,再用硫酸分解氟化钙制得氟化氢。其技术易于工业化,但副产物溶胶态SiO2与氟化钙工程上难以分离,所制氟化钙主含量低,导致HF产品分离工艺流程长,生产成本高。

1.4.2氟硅酸氨解制氟化铵,氟化铵合成氟化钙,传统萤石工艺制HF

美国矿务局(Bureauo f Mines)开发出氟硅酸先氨化滤除SiO2,得到氟化铵溶液,使氟硅分离,氟化铵再与熟石灰反应制得氟化钙沉淀,经分离、干燥、浓硫酸分解生产氟化氢。该工艺中间产品氟化钙纯度达97.7%,氟的总回收率达97.3%,但工艺流程长,生产成本高。

李英翔等[3]发明一种含氟石膏与磷肥副产氟硅酸的综合利用方法,先将氟硅酸与氨水氨化反应,滤除白炭黑固体,得到5%～22%的氟化铵溶液,该溶液在60～80 ℃与氟石膏粉末搅拌反应,产出纯度>92%的氟化钙固体和硫酸铵母液,采用萤石法将氟化钙与浓硫酸反应制得国标氟化氢产品,并副产氟石膏循环使用。在整个研制过程中,反应条件温和,氟回收率较高,操作条件易控制,并可联产白炭黑、农用硫酸铵产品,但工艺流程较长。

1.4.3氟硅酸钠制氟化钠,氟化钠合成氟化钙,生产氟化氢联产沸石分子筛

吕天宝等[4]采用湿法磷酸副产氟硅酸钠为原料制备无水氟化氢联产沸石分子筛。工艺过程中氟硅酸钠与氢氧化钠溶液于60～90 ℃反应,固液分离得到氟化钠固体和硅酸钠溶液,氟化钠与石灰乳在60～95 ℃反应得到主含量>95%的氟化钙,传统萤石工艺制得无水氟化氢产品。硅酸钠溶液先后与铝酸钠溶液混合、浆化、晶化,得到沸石分子筛产品。

该发明既可以有效使氟硅分离制备无水氟化氢,又可以有效利用分离出的硅和钠,结合生产高附加值的沸石分子筛产品。此工艺流程较长,难点在氟化钠与硅酸钠的分离,以及氟化钠与氟化钙的高效转换和分离。

法国皮奇尼铝业公司利用低温下氟硅酸与无水氯化钙作用获得氟硅酸钙固体,氟硅酸钙在300～400 ℃下热解得到SiF4气体和纯度>95.6%的氟化钙,经传统萤石工艺制备氢氟酸。该工艺流程太长,氟硅酸钙难过滤,且废水废渣难回用。

1.5 氟硅酸合成氟化氢钠/钾/铵(或氟化铵)制备氟化氢法

爱尔兰都柏林化学公司和英国ISC公司发明了由氟化氢钠制取HF的工艺(IMC),且已成功产业化试验。该工艺采用氟硅酸氨解分离出白炭黑,得到氟化铵溶液,氟化铵与氟化钾反应,结晶制得氟化氢钾固体与氟化钠悬浮液进行复分解反应、结晶获得氟化氢钠固体,氟化氢钠在300 ℃煅烧分解出HF产品和氟化钠副产物。该技术能耗较高,材质要求较高,设备不好选型。德国Hanover对IMC工艺进行了改进,加入与氟化钠相同物质的量的氟化钾来制备氟化氢钾,使氟化钠和氟化钾在系统中循环没有损耗,但实际产业化中很难实现氟化钾或氟化钠的100%回收使用。吉首大学与东华研究院在IMC工艺基础上,将氟化氢钾固体直接高温煅烧制取HF,减去氟化氢钠的转化工序,缩短了工艺流程,但氟化氢钾在高温热解时易呈熔融包裹状态,使分解效率低,设备要求高。赵陈等[5]共同研发了硫酸分解氟化铵制HF的工艺。用液氨将磷肥副产氟硅酸氨化成氟硅酸铵,氨水碱解氟硅酸铵得到白炭黑和氟化铵溶液,经浓硫酸分解氟化铵制取HF,并联产硫酸铵。云南云天化与天津化工设计研究院联合开发了浓硫酸分解氟化氢铵生产HF工艺。利用湿法磷肥副产氟硅酸经两步氨化得到高活性白炭黑,氟化铵溶液经蒸发浓缩结晶制备固体氟化氢铵,与浓硫酸作用制得HF,并副产硫酸铵产品。该工艺技术使氟硅酸中的氟全部转化为HF、硅转化为高品质白炭黑,缺点是所用原料种类多,生产流程长,能耗大。

1.6 氟硅酸合成氟硅酸铵制备氟化氢联产氟化钠法

张旭[6]用氟硅酸与氟化氢铵在95～150 ℃反应,得到氟化氢产品和氟硅酸铵固体,氟硅酸铵加入氨水中于30～85 ℃氨解制得氟化铵溶液和白炭黑,氟化铵溶液在110～220 ℃浓缩制备氟化氢铵,其中2当量(相对氟硅酸)氟化氢铵返回第一步循环使用,1当量氟化氢铵与碳酸钠或碳酸氢钠中和反应获得固体氟化钠产品。该专利技术将氟硅酸和碳酸钠(碳酸氢钠)转化为高附加值的氟化钠和氟化氢,工艺过程温和,能耗相对较低,关键在白炭黑的分离。

2 多氟多氟硅酸制氢氟酸研究进展

结合原料和产品特性、装备制造发展水平以及政策和市场导向,多氟多新材料股份有限公司针对磷矿加工副产氟硅酸制备氢氟酸展开了一系列工艺研究,并取得了多项阶段性技术成果。

2.1 氟硅酸和氧化镁制无水氟化氢联产优质硫酸镁

将氧化镁干粉缓慢匀速加入到18%～20%的氟硅酸溶液中,在n(H2SiF6)∶n(MgO)=1.1∶1、55～65 ℃条件下反应,反应液过滤得到澄清的氟硅酸镁溶液,80 ℃浓缩后冷却结晶获得六水氟硅酸镁晶体。氟硅酸镁在250～300 ℃煅烧制得氟化镁和四氟化硅气体,氟化镁与浓硫酸于300 ℃反应得到氟化氢产品[7-8]。本路线生产成本低,无回收氨等过程,环境污染小。所制氟化氢纯度≥99.99%,副产硫酸镁纯度≥99.65%。

2.2 氟硅酸和钾碱制无水氟化氢联产白炭黑

利用磷肥副产氟硅酸与钾碱在90 ℃中和,20～40 ℃氨解至pH值8～8.5,过滤出白炭黑,制得氟化铵溶液,向溶液中加入氟化钾后升温浓缩、结晶、干燥得到氟化氢钾,氟化氢钾在150～450 ℃预分解得到膏状物,最后在500～550 ℃高温煅烧生产粗氟化氢,副产氟化钾循环使用,粗氟化氢分离提纯得到目标产品[9]。

本工艺所得无水氟化氢调配后生产的电子级氢氟酸指标优于SEMI标准的UP-SS标准,副产的白炭黑比表面积达205 m2/g,各项指标优于GB10517中A类,适用于橡胶补强剂,且副产的氟化钾主含量≥99.1%可用于外售。其技术关键点在氟化氢钾浓缩和热解能耗的控制以及热解设备材质的选择。此外,氟化氢钾的熔点为238.17 ℃,而其分解温度高于熔点,所以在热解过程中会有熔融现象,包裹未形成流体的氟化氢钾,继续升温分解产生的氟化钾进一步包裹、粘壁、结块,导致分解效率低。多氟多增加预分解装置先制得膏状物,然后高温煅烧膏状物分解,缓解了因氟化氢钾熔化包裹导致的传热速率下降问题,进一步降低能耗。

2.3 氟硅酸钠热解制四氟化硅,四氟化硅制多晶硅联产氟化氢

将磷肥副产氟硅酸钠高温热解(700～900 ℃)获得氟化钠和四氟化硅,四氢铝钠与四氟化硅气体在有机溶剂中于50～150 ℃反应制备硅烷和四氟铝钠,硅烷经高温裂解(700～1 000 ℃)得到多晶硅和氢气,四氟铝钠与氢气在200～600 ℃反应生产四氢铝钠循环使用,并副产氟化氢产品。本工艺路线利用磷肥副产物氟硅酸钠制备多晶硅联产氟化氢,原料易得,反应中生成的四氟铝钠、氢气可循环利用,实现了磷矿加工副产氟硅酸中氟和硅的高值利用[10]。其工艺关键点在氟硅酸钠的高温热解设备和条件的控制。

2.4 氟硅酸合成氟化氢钠制备无水氟化氢联产优质白炭黑

多氟多以氟硅酸为原料,与氨水作用生成氟硅酸铵溶液,然后将氟硅酸铵溶液与氨水反应生成氟化铵和白炭黑,副产白炭黑洗涤干燥包装;氟化铵加热分解为氟化氢铵和氨气,氟化氢铵与氟化钠在一定温度下反应制得氟化氢钠,将氟化氢钠固体进行高温煅烧分解得到粗氟化氢,精馏除杂后生产无水氢氟酸。

该工艺过程中,氟化钠和氨作为载体在整个系统循环利用,基本无消耗,氨回收率>96%;氟化钠处理后用于氟化氢钠合成,损耗率<1%;直接原料只有氟硅酸,成本低;氟化铵可以作为中间产品出售;氟硅酸中的氟和硅都生成高附加值的产品,氟元素利用率高,经济效益高。另外,本流程技术所制无水氟化氢纯度高达99.99%,可用于超纯电子级氢氟酸的生产,而且还可副产满足绿色轮胎使用要求的高性能白炭黑。目前,多氟多氟硅酸制无水氢氟酸联产白炭黑生产工艺已入选《石化绿色工艺名录(2020 年版)》,总部建设5 000 t/a的装置已稳定连续生产,子公司氟磷电子正在建设25 000 t/a生产线。

3 展望

综上所述,经过不断科技创新,国内采用磷矿加工中副产氟硅酸生产氢氟酸的工艺技术逐渐突破瓶颈,各种路线方案各有所长,以贵州瓮福和多氟多为代表的企业已率先产业化,不但稳定连续制得无水氟化氢,而且实现了硅的外售利用。但如何在氟硅酸中氟和硅有效分离的基础上,进一步提升氟元素利用率,实现硅的高值利用,降低能耗,降低生产成本,配套专用设备和材质,攻克工程难题,加大产业化落地投入,制备高纯氢氟酸产品和更高性能含硅副产品,仍是氟化工行业发展的重点和难点。