回火温度对LiNi0.5Mn1.5O4结构、形貌及电化学性能的影响

赵巧丽 , 李 龙

(盘锦职业技术学院 , 辽宁 盘锦 124000)

与其他二次电池相比,锂离子电池因其良好的安全性、高能量密度、良好的循环性能和无记忆效应而备受青睐[1]。锂离子电池不仅在电动汽车领域发挥着重要的能量储存作用,而且也是航天、航海等高科技储能系统的最佳电源选择[2]。

很多行业的储能系统要求锂离子电池具有较高的能量密度和较好的安全性能,而提高能量密度的有效途径是提高工作电压[3]。立方尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4不仅具有较高的放电平台(近4.7 V)和能量密度(近658 Wh/kg)、良好的循环性能和安全性能,而且其制备所需材料储量丰富、价格较低、波动小,被认为是最具潜力的正极材料之一[4-6]。

国内外研究者对LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法已做了较多研究,主要包括超声辅助共沉淀法、溶胶凝胶法、高温固相合成法等[7]。其中高温固相合成法需要在较高温度下反应较长时间才能合成,其产物存在着颗粒不均匀、形貌不规则、团聚严重、容易出现杂质相等问题,从而影响到电极材料的电化学性能[8]。其他的软化学方法虽然可以得到性能优良的LiNi0.5Mn1.5O4材料,但有的需要消耗大量的有机溶剂,有的工艺复杂、生产周期长。

本实验以LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2为主要原料,尿素作燃料,采用低温燃烧法合成了亚微米级、电化学性能良好、单晶形貌的锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。重点研究了不同回火温度对合成产物的结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的合成

根据目标产物的化学式和氧化-还原反应平衡原理,将LiNO3(分析纯)、Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)、Mn(NO3)2(分析纯)和尿素按锂、镍、锰物质的量比为1.15∶0.5∶1.5(15%锂过量)准确称量后装入刚玉坩埚,加入去离子水充分搅拌,溶解成均一透明的溶液,将其移入500 ℃的马弗炉中。约5 min,物料开始出现冒烟、着火、燃烧现象,反应大约在30 min内完成,反应物呈现疏松的泡沫状。完全收集泡沫状产物并研磨后,重新置于刚玉坩埚内,移入不同温度的马弗炉(800、850、900 ℃)中,在空气环境下回火煅烧12 h,接着将温度降至600 ℃退火煅烧8 h,随炉自然冷却后,即得到合成产物,研磨过筛50 μm(300目)后得到LiNi0.5Mn1.5O4样品待用。

1.2 合成产物的结构与形貌表征

采用X射线衍射仪(XRD X′ pert PRO型)测试分析合成产物的结构和物相(扫描范围为10°≤2θ≤80°,步长为0.02°)。采用扫描电子显微镜(SEM JSM-6380SV型)观察合成产物的形貌。

1.3 合成产物的电化学性能测试

将合成物质LiNi0.5Mn1.5O4,乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比85∶10∶5准确称量,然后与溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮)混合制成均一黏稠的浆料涂在铝箔上,将其在120 ℃真空环境下干燥24 h后得到电极极片待用。

用专用冲具将待用极片冲出圆片(直径为16 mm),以Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜,以金属锂箔为负极,电解液采用1 mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比2∶2∶1)混合,在充满惰性气体的手套箱中组装成实验电池。实验电池的电化学性能测试采用的是锂离子电池测试系统(新威尔电子有限公司),测试电压为3.5～4.9 V,恒流充放电倍率为0.1 C。

2 结果与讨论

2.1 不同回火温度对合成产物结构的影响

为了研究回火温度对合成产物结构的影响,对不同回火温度下合成样品进行了X射线衍射分析。图1是在不同温度(800、850、900 ℃)下回火煅烧12 h得到合成产物的X射线衍射图。

图1 不同回火温度得到样品的XRD图

从图1可以看出,在不同回火温度下得到样品的X射线衍射峰均表现出典型的尖晶石型结构图谱,衍射数据与80-2162号JCPDS几乎完全重合,说明在不同回火温度(800、850、900 ℃)下得到的样品均具有尖晶石结构[9]。不同的回火煅烧温度下,所合成样品的杂质相LixNi1-xO含量不同。在回火温度800 ℃时的样品,其杂质相LixNi1-xO所产生的衍射峰最为明显。这是因为回火煅烧温度过低,离子扩散速度较慢,需要更长的时间才能完成调整形成尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4[10]。回火温度为900 ℃的样品,可能因为过高的煅烧温度造成了较严重的氧缺陷,产生了较多的杂质相LixNi1-xO,其对应的衍射峰也比较明显。回火温度为850 ℃的样品,由杂质相LixNi1-xO产生的衍射峰最弱,所以850 ℃是最佳回火煅烧温度。

2.2 不同回火温度对合成产物形貌的影响

图2是在不同温度下回火煅烧12 h得到的合成产物的SEM图。由图2可以看出,不同回火温度得到的合成产物,其结晶度和粒径均有较大的差别。随着回火温度的升高,结晶度逐渐提高,晶体粒径逐渐增大。在800 ℃回火得到的样品结晶度相对较低,晶粒比较细小,分布在0.1～0.6 μm。回火温度为850 ℃的样品,晶体发育良好,呈现出清晰的八面体外形,晶粒明显增大,粒径主要为0.5～1.5 μm。回火温度为900 ℃的样品,晶体发育更加完善,但是粒径比较粗大,粒径为1.5～3 μm。

图2 不同回火温度得到样品的SEM图

2.3 不同回火温度对合成产物电化学性能的影响

为了研究回火温度对合成产物电化学性能的影响,对不同回火温度下得到合成产物LiNi0.5Mn1.5O4进行了充放电测试。图3是在不同回火温度下得到的合成产物在3.5～4.9 V内0.1 C倍率的充放电曲线图。

图3 回火温度不同样品的充放电曲线图

由图3可以看出,在800、850、900 ℃回火得到LiNi0.5Mn1.5O4首次放电容量分别为112.6、124.9、107.6 mAh/g。在850 ℃回火得到的材料相对容量最高,而且充放电过程电压变化平稳,充电平台在4.8 V左右,放电平台达到4.7 V,4 V放电平台几乎消失。这说明最佳回火温度为850 ℃,这与XRD的分析结果相同。在900 ℃回火得到材料的放电容量最低,原因一方面可能与晶粒生长过大有关;另一方面可能与锂在高温下挥发严重,造成结构中缺锂有关。在800 ℃回火下制得材料的放电容量也较低,可能是由于回火温度过低,离子扩散速度较慢,没有完全调整到位形成尖晶石结构,其合成产物里含有较多杂质相所致。

图4是不同回火温度下得到的合成产物在3.5～4.9 V内0.1 C倍率的放电比容量与循环次数的关系曲线。

图4 回火温度不同样品的放电循环性能

由图4可以看出,所合成的LiNi0.5Mn1.5O4一般在第3次或第4次循环才达到其最大放电容量,循环过程中容量衰减很小,30次循环后其放电容量分别为108.8、122.5、103.8 mAh/g。与最高放电容量相比,容量保持率分别为96.6%、98.1%、96.5%。这说明采用低温燃烧法合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有优良的循环性能,其中回火温度为850 ℃的样品放电比容量最高,循环性能最好。

3 结论

采用低温燃烧法可以合成具有良好电化学性能的5 V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4,不同回火温度对合成产物的结构、形貌和电化学性能均有重要影响。在800～900 ℃回火处理均可得到尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4,但是在回火温度为800 ℃和900 ℃下合成的样品产生了较多的杂质相。随着回火温度的升高,合成产物的结晶度逐渐提高,晶体粒径逐渐增大。在回火温度850 ℃得到的样品成清晰的八面体外形,结晶良好,粒径适中,在3.5～4.9 V范围内0.1 C倍率下首次放电容量最高,30次循环后其容量保持率最好,其电化学性能最好。