非均相催化过一硫酸盐去除水中苯酚实验研究

2023-09-15张菁森马攀峰张唯佳刘秉涛

河南化工 2023年9期

张菁森 , 李想 , 马攀峰 ,张唯佳 ,刘秉涛

(华北水利水电大学环境与市政工程学院 , 河南郑州 450046)

苯酚是工业生产中的一种重要原料,被广泛用于石油、煤炭加工、塑料生产、制药等行业[1]。苯酚也是一种高毒性且难降解的有机物,苯酚及其衍生物对人体健康和生态环境都有很大的危害[2]。因此,美国环境保护署将苯酚列为必须遵守特定规定的主要污染物之一[3]。去除水中苯酚的方法主要有物理法(如吸附法)、化学法(如类Fenton法)、生物法(如生物膜法)等。近些年的研究证实,基于活化过硫酸盐的高级氧化技术因其经济、环保、反应彻底、适用范围广等优势给难降解有机废水的处理提供了新的思路[4-6]。

过一硫酸盐(PMS)是一种化学性能稳定的氧化剂,一般需通过加热、紫外照射、加入金属氧化物或过渡金属离子等方式活化PMS,从而产生自由基或非自由基对水中有机物进行降解[7]。铁酸锰(MnFe2O4)是一类具有良好稳定性、廉价的尖晶石型材料,其磁性便于材料的回收利用,且两种金属之间可产生协同效应,因此被广泛用于活化过硫酸盐[8]。

本研究采用共沉淀法制备了磁性MnFe2O4来催化PMS降解水中苯酚,考察了各影响因素对苯酚降解效率的影响,并通过自由基与非自由基的淬灭实验探讨了反应机制。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

过一硫酸氢钾(PMS),2KHSO5·KHSO4·K2SO4,上海Sigma-Aldrich公司;六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸锰(MnSO4·H2O)、叠氮化钠(NaN3)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4),天津市科密欧化学试剂有限公司;苯酚、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH),上海麦克林生化科技有限公司。所用试剂均为分析纯,实验用水均为去离子水。

电子分析天平,GL224I-1SCN,德国Sartouius;可见分光光度计,T6新悦,北京普析通用仪器有限责任公司;马弗炉,SX-5-12,上海钜晶精密仪器制造有限公司;电子搅拌器,OS20-Pro,大龙兴创实验仪器(北京)股份公司;磁力搅拌器,MS-M-S10,大龙兴创实验仪器(北京)股份公司;恒温水浴锅,HWCL-3,郑州长城科工贸有限公司;pH计,PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 催化剂的制备及表征

采用共沉淀法制备催化剂MnFe2O4。按照n(Mn2+)∶n(Fe3+)=1∶2称取硫酸锰和六水合三氯化铁试剂,在62 ℃下搅拌溶解在去离子水中;向溶液中缓缓加入5 mol/L NaOH溶液直至混合液pH值为11;80 ℃下静置60 min,冷却至室温后将沉淀物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤3次;放入马弗炉中在300 ℃下煅烧4 h;将所得产物研磨成粉得到磁性催化剂MnFe2O4。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对催化剂材料的形貌进行观察和分析。

1.3 降解实验与分析方法

降解实验在150 mL具塞锥形瓶中利用磁力搅拌进行。向锥形瓶中加入一定浓度、未调节pH值的苯酚溶液100 mL(溶液初始pH值为4～5),再投加一定量的催化剂MnFe2O4和一定浓度的PMS。以PMS加入时间作为实验起点,在规定的时间间隔点取样(0、5、10、15、20、30、40 min),样品经0.45 μm的滤膜过滤后按照4-氨基安替比林直接光度法,在分光光度计上测量出吸光度,根据标准曲线推出浓度,再由苯酚浓度变化得到苯酚的去除率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

XRD谱图中出现的衍射峰符合尖晶石型MnFe2O4(JCPDS 38-0430)的特征峰,2θ在18°、29.6°、34.8°、42.4°、52.6°、56.0°和61.5°处的衍射峰分别对应MnFe2O4的(111)、(202)、(311)、(400)、(422)、(333)和(440)晶面,说明制得的材料为尖晶石型MnFe2O4。通过SEM、TEM观察MnFe2O4的粒径在0.1～0.5 μm,说明该材料为微米级材料,形貌以球形为主[9]。

2.2 不同体系中苯酚的降解效果

配制苯酚溶液浓度为30 mg/L,MnFe2O4投加量为1.2 g/L,PMS浓度为0.8 mmol/L,反应时间为40 min,考察了不同体系中苯酚的降解效果,结果见图1。

图1 不同体系中苯酚降解效果

由图1可知,单独加入PMS时对苯酚几乎没有降解效果,说明PMS在没有活化剂的情况下很难降解苯酚;只加入MnFe2O4反应40 min时,苯酚的去除率仅有10.2%,这是由于MnFe2O4对苯酚具有一定的吸附作用,且在10 min时就接近吸附平衡;而同时加入MnFe2O4和PMS时,对苯酚的降解效果显著,在40 min时去除率达98.4%,证实了MnFe2O4能够高效活化PMS降解水中苯酚。

2.3 MnFe2O4投加量的影响

苯酚溶液浓度为30 mg/L,PMS浓度为0.8 mmol/L,反应时间为40 min,设置MnFe2O4投加量为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g/L,考察MnFe2O4投加量对苯酚降解效果的影响,结果见图2。

图2 MnFe2O4投加量对苯酚降解效果的影响

由图2可知,反应时间为40 min,当MnFe2O4投加量从0.6 g/L增加到1.2 g/L时,苯酚去除率有显著提升,从86.1%上升到了99.36%,这是由于催化剂量的增加致使所能提供的活性点位随之增多,活化效果增强;当投加量进一步增加到1.4 g/L时,苯酚去除率可达到100%,但实际每个取样点的去除率相比1.2 g/L时提升不大,这是因为PMS浓度有限,过多的催化剂也只能略微提升反应速率,而不能提高对污染物的最大去除总量。