3D打印用聚乳酸/纤维复合材料研究进展

刘嘉旋 , 夏学莲 , 史向阳 , 吴 昊 , 马原腾 , 周振伟

(河南城建学院 材料与化工学院 , 河南 平顶山 467036)

3D打印技术是一种将数字模型文件转换为实体的数字制造技术,包括选择性激光烧结(SLS)、分层实体制造、立体光刻和熔融沉积成型(FDM)等。由于其生产便利、周期短,并且能够加工各种结构复杂产品,因此可用于不同的材料和领域[1-3]。

金属、陶瓷、高分子材料等均可作为3D打印的材料,聚乳酸(PLA)具有可降解性、收缩率低、强度较高、生物相容性好等优点,成为聚合物源的关键选择之一,同时也是3D打印熔融沉积成型(FDM)技术中使用最多的原材料之一[4-5]。PLA自身的力学、抗菌等性能较好,可广泛用于各个领域。但是PLA也存在一些性能缺陷,如耐热性差、韧性差和熔体强度较低等,这在一定程度上限制了PLA在3D打印领域内的应用范围。将纤维与聚乳酸复合,可以改善PLA的热稳定性和力学性能,不同种类的纤维材料可以改善不同方面的缺陷,使聚乳酸在3D打印领域应用更加广泛[6]。文章综述了近年来3D打印PLA/纤维复合材料的制备和改性研究,分析3D打印中PLA/纤维复合材料存在的主要问题,并对其进行展望。

1 3D打印聚乳酸/碳纤维复合材料

碳纤维(CF)具有高强度、高模量、耐磨、耐腐蚀等优点,与PLA复合不仅可以弥补力学性能的缺陷,还可以使PLA具有良好的导电性,常用于制备3D打印高性能、多用途聚乳酸复合材料。

刘晓军等[7]研究了不同质量分数的短切碳纤维对聚乳酸基复合材料的性能影响。结果表明,材料的拉伸强度、冲击强度均随着CF含量的增加呈先升高后降低的趋势;当CF含量为5%时,拉伸强度最高可达48.45 MPa、冲击强度最高可达14.49 kJ/m2。PLA/CF复合材料制件拉伸强度、拉伸模量分别提高了42.48%、128.51%。刘腾飞等[8]采用连续碳纤维增强聚乳酸制备样件。结果显示,样件弯曲强度达到390 MPa,模量达30.8×103MPa,材料利用率为75%;从微观断面分析,施加的载荷有效地传递给连续碳纤维,碳纤维增强效果显著。成焕波等[9]提出再生碳纤维增强复合材料的制造工艺方法,探究了再生碳纤维(rCF)增强聚乳酸复合材料的力学性能,结果显示,与纯PLA相比,rCF/PLA复合材料拉伸强度、弯曲强度、模量分别提高7.47%、12.29%、52.4%,良好的性能使其在医疗、汽车等领域可以得到良好的应用。

3D打印的成型工艺参数对PLA/CF制件的性能也会产生影响。VINOTH等[10]研究了采用FDM技术时,填充密度和层厚对PLA/CF复合材料性能的影响,结果表明,直线和六边形图案填充密度为60%,层厚为0.64 mm时性能最好。切片的参数会直接影响材料的应用。KAMAAL等[11]研究了熔融沉积成型工艺参数对PLA/CF复合材料力学性能的影响。研究发现,打印层厚、填充率等成型工艺参数对复合材料试件力学性能有不同程度的影响,当打印层厚为0.25 mm,填充率为80%时,复合材料试件的拉伸性能最佳。

3D打印用PLA/CF复合材料不仅停留于理论研究和实验室小试,有学者试图将其进行中试和产业化,从而更好地推广应用。USUN等[12]自主设计了一条制造不同纤维组分连续纤维增强聚合物浸渍生产线。CF含量达到40%时,PLA/CF试样抗拉强度最大为544 MPa,弯曲强度为310 MPa,有望成为新型3D打印PLA/碳纤维复合材料的工业化生产方法。

总之,碳纤维与PLA复合,主要起到增强作用,特别是在拉伸、弯曲、冲击强度和拉伸、弯曲模量方面,提高效果显著。优良的力学性能,可使碳纤维增强聚乳酸复合材料通过3D打印成型加工,在医疗、汽车等领域更具应用前景和应用价值。

2 3D打印聚乳酸/植物纤维复合材料

植物纤维具有韧性好、价格低、可再生、可降解等优点,可以用作聚乳酸改性的优异材料。植物纤维与PLA复合,不仅可以得到性能更加优良的PLA复合材料,同时也可以提高聚乳酸的力学性能和热稳定性。

周凌蕾等[13]采用稻壳、竹、芦苇秸秆3种不同植物纤维与PLA按质量比1∶1共混,采用注射成型制备高植物纤维含量的复合材料。结果表明,PLA/竹纤维复合材料弯曲强度达91.37 MPa,综合性能最好,弯曲强度(91.37 MPa)、冲击强度(5.06 kJ/m2)比稻壳分别高17.18%、40.33%,比芦苇秸秆纤维/PLA改性复合材料分别高9.49%、53.56%。观察发现,竹纤维/PLA复合材料断面结构较为平整,竹纤维含量50%时能够被PLA基体包覆良好,性能最佳。刘旭冉等[14]采用固相力化学法制备马来酸酐酯化芦苇秸秆,然后与聚乳酸共混制备得到复合材料。结果表明,拉伸强度、冲击强度分别提高16%、30%左右;SEM观察断面形貌表面,改性后的秸秆与PLA基体具有更好的界面相容性。改性后的复合材料性能达到要求,为进一步在3D打印领域的应用奠定了基础。

STOOF等[15]将碱处理后的麻纤维与PLA共混后,通过挤出成型,采用熔融共混的方法制备了PLA/麻纤维复合线材,并且在3D打印后获得复合材料试样,然后测试了样品的性能。结果表明,其拉伸强度和模量分别比纯PLA样品高42.3%和5.4%。

YU等[16]通过挤压成型和FDM/3D打印技术研究了稻草粉和聚乳酸预处理后制备的样品粒径和预处理对其性能的影响。研究结果表明,烷基化在一定程度上改善了稻草纤维与PLA基体的界面相容性,并显著提高了FDM模塑复合材料的强度和热稳定性。RSP的预处理也提高了聚乳酸/植物纤维复合材料的吸水性。

3 3D打印聚乳酸/连续玻璃纤维复合材料

连续纤维增强复合材料(CFRTPC)具有质量轻、强度高、可回收性、抗冲击等优点,成为国内外复合材料的研究热点,在3D打印领域的应用也越来越广。

孔甜甜[17]探究挤出喷嘴模型机制,以此设计了发散型3D打印流道喷嘴用于玻璃纤维增强聚乳酸复合材料的制备,并进行了数值分析和模拟,研究了3D打印过程中玻璃纤维增强聚乳酸复合材料的性能和微观结构的影响。结果表明,玻璃纤维与PLA复合后,材料的拉伸与弯曲强度得到显著提高,偶联剂含量为0.4%,相容剂含量为3%,挤出机模具温度为180 ℃时,综合性能最佳。

崔永辉等[18]通过熔融浸渍工艺制备连续玻璃纤维增强聚乳酸复合材料,将其作为3D打印耗材用熔融沉积技术来完成试样制备。研究发现,打印层厚为0.5 mm,温度230 ℃,速度2 m/s时,弯曲强度达到327.84 MPa,弯曲模量达到20.293×103MPa,性能最佳。

4 3D打印聚乳酸/玄武岩纤维复合材料

玄武岩纤维(BF)是以天然玄武岩石料为原料,在1 450～1 500 ℃高温熔融后,经铂铑合金拉丝漏板高速拉丝而成的连续纤维。因其具有力学性能优异、耐高温、耐酸碱、绝缘、绝热、隔音等特性,在军事、高温过滤等领域具有广阔的应用前景和发展潜力;在3D打印用PLA的改性领域也有一定的应用[19]。

玄武岩纤维可提高3D打印用PLA的力学性能。郝亚暾[20]将聚乳酸/玄武岩纤维与各种添加剂熔融共混制备3D打印复合线材,探讨配方对复合导线力学性能的影响。研究表明,PLA/BF复合线材中BF质量分数20%～30%为宜;硅烷偶联剂KH-550为7.5%,环氧扩链剂KL-E4370B为4%,纳米碳酸钙为7.5%时,PLA/BF复合线材力学性能最佳。

玄武岩纤维添加可提升PLA基复合材料的耐热性能。PAN等[21]研究了短玄武岩纤维(SBF)对PLA的耐热性和热力学性能的影响。结果表明,适当的热处理可使PLA/SBF复合材料的结晶度从44.3%提高至67.7%,热变形温度(HDT)由62.5 ℃提高至158.8 ℃。纤维的界面结晶形态和增强作用是PLA结晶后热变形和储存模量变化的主要原因。

玄武岩纤维添加还可在一定程度上提高PLA基复合材料的结晶性能和耐老化性能,延缓PLA的降解速度。韩露等[22]通过老化和拉伸实验,研究BF含量对PLA/BF复合材料性能的影响,随着BF质量分数的增加,拉伸强度和弹性模量逐渐增加,拉伸强度最高可达到141 MPa,弹性模量最高达到5×103MPa,达到峰值后又逐渐降低。BF质量分数达到30%时,缺口冲击强度和无缺口冲击强度分别达6.7、20.76 kJ/m2。随着玄武岩纤维含量的增加,聚乳酸复合材料的结晶度由34.6%增加到54.6%,当质量分数达到60%时,老化实验后的弹性模量可保持降解前的77%,延缓降解速度较为明显。

与碳纤维增强PLA体系相似,3D打印的成型工艺和参数,如打印轨迹、层高、速度和温度对PLA/CF复合材料力学性能也会产生影响。王诺等[23]探讨了打印轨迹对PLA/BF复合板材耐冲击性能的影响,结果表明,不同打印路径对PLA/BF复合板材耐冲击性能影响差别较大,打印路径为±45°时,纤维可以承受更多载荷,性能更好。肖志杰等[24]研究了层高、打印速度和打印温度对复合材料力学性能的影响,结果表明,打印层高为0.3 mm时,力学性能最佳,此时拉伸强度和弯曲强度分别为198.65 MPa和249.75 MPa,PLA/BF复合材料的最佳打印速度为20 mm/s,最佳打印温度在200～220 ℃。

玄武岩纤维填充改性PLA,不仅可提高复合材料的综合力学性能,还可通过改变PLA的结晶度和结晶形态,提高其热变形温度和储能模量,进而提高其耐热性。此外,玄武岩纤维的添加还可提高PLA基复合材料老化后的力学性能保持率,延缓其降解速度。

5 结论与展望

碳纤维、植物纤维、玻璃纤维与PLA复合,主要起到增强作用,综合力学性能显著提高;玄武岩纤维改性PLA,不仅可提高其力学性能、耐热性、结晶度,还可提高复合材料老化后的力学性能保持率,延缓降解速度。

目前3D打印用PLA复合材料是众多领域研究热点之一,但还存在一些问题尚未解决。CF、BF、GF等纤维虽然可以改善性能,但获取材料稀缺、价格昂贵,降解效果不明显并且容易污染环境。PLA复合材料仍存在打印过程中机器喷嘴被堵塞、制备复合材料成本较高等问题,并且构造3D打印模型需要一定的时间与设计,暂时无法实现工业化大规模批量生产。

3D打印用于复合材料的研究在不断前进,未来可以对CF、BF、GF等材料进行改性处理,添加一些微量元素或有机物得到性能更佳的材料,同时进一步研究性能优异的改性剂、提高填料与PLA基体的相容性、应用新型复合技术获得性能更加优良,可以实现工业化的3D打印用PLA复合材料,是未来3D打印用PLA复合材料的发展趋势。