己二酸结晶器中微结晶产生的原因及处理措施

卢 磊 , 陈 扬 , 蔡前进

(1.河南神马尼龙化工有限责任公司 , 河南 平顶山 467013 ; 2.郑州神火胶剂有限公司 , 河南 郑州 451100 ; 3.河南平煤神马首山碳材料有限公司 , 河南 许昌 461700)

己二酸作为生产尼龙66和工程塑料的原材料在化工行业中占据着及其重要的地位。环己醇合成己二酸的工艺过程主要为环己醇在铜、钒催化剂的作用下和硝酸发生氧化反应生成己二酸溶液;在生产中为了去除生成的副产物,获得高纯度的己二酸产品,需要对反应后的己二酸溶液进行多次的结晶、分离。己二酸的结晶过程主要是把充分反应后溶液中的己二酸在真空绝热蒸发冷却的条件下逐步达到过饱和状态,从而析出己二酸晶体的过程,在这个过程中将会用到结晶器。

己二酸溶液在Messo型卧式结晶器中结晶一般包括过饱和溶液的形成、晶核的形成、晶体的成长三个阶段,结晶器能够稳定运行是保证晶体在结晶器中的成长速度、大小均匀的关键。为了保证各室溶液的浓度均匀,防止结晶沉淀在底部或吸附在壁面,在每一室的内部设有推进式搅拌器,并且设置通有热水的冲洗管线,可以根据需要进行自动或手动清洗结晶器。

1 己二酸微结晶产生的原因

微结晶是指结晶过程中由于结晶器参数控制不当,导致结晶生长大小不均匀,没有达到后续工序生产要求的结晶颗粒。己二酸溶液在结晶工序如果产生大量微结晶会造成系统内的己二酸损耗增大,能耗增加,后续分离效果不好,同时大量的微结晶进入到母液酸系统中,会导致己二酸周围配管堵塞,回收系统负荷增大,严重时还会影响产品质量,使整个生产系统不稳定。因此,在生产过程中要对微结晶的原因进行分析,寻找合适的处理办法,通过控制各种工艺指标,避免微结晶的发生,同时延长结晶器的清疤周期,在保证结晶质量的情况下使结晶器高效稳定运行。

1.1 生产负荷的影响

在己二酸的生产工艺中,采用的是硝酸过量的原则,在催化剂的作用下使原料充分反应,但此做法也不能保证反应完全发生,当反应后的溶液进入结晶器时,如果物料并未完全发生反应,溶液中的杂质就会增多,结晶点达不到正常范围,从而影响结晶效果。其次,结晶器的进料量也会影响结晶的效果,当进料量过小时,与系统生产负荷不匹配,导致物料积存较多,影响生产产量;当进料量过大时,结晶器的负荷超过其本身的处理能力,结晶颗粒大小不均匀,出料浓度达不到后续工艺的要求,也会造成系统的不稳定。

1.2 内部结疤严重的影响

在己二酸的生产过程中,结晶器中析出的己二酸结晶往往具有较强的吸附性,而己二酸微结晶由于比表面积较大,更容易吸附在结晶器的壁面上,逐渐在壁面上形成内壁结疤。内壁面上形成的结疤,会减小结晶器各室的有效结晶体积;另外,结晶器每室都配有推进式搅拌器,结疤如果出现在搅拌器附近,甚至还会影响或者损坏搅拌器。结晶器结疤还分为液面上结疤与液面下结疤,液面上结疤主要由于结晶器内部物料沸腾、搅拌转动溅射在内壁上逐渐聚集的结疤,液面下结疤是由于结晶器微结晶严重或者搅拌叶片脱离造成结晶沉淀附着在结晶器底部引起的结疤。无论是哪种结疤,都会影响到结晶器的运行。

1.3 温度和压力的影响

Messo型卧式结晶器内部会有多个隔室,每个隔室配备一个冷凝器与真空系统连接,保证每个隔室的真空度不同,形成从前往后各室压力及温度依次降低,而己二酸溶液在一定的真空度下绝热蒸发降温,从而使溶液达到过饱和状态析出己二酸晶体。当温度梯度控制不好或者压力不稳定时,可能造成结晶器内各室结晶负荷不均衡,结晶成长速度不均匀,易形成大的结晶块或出现大量微结晶,导致结晶效果不好,进而会使后续操作困难,结晶器清疤周期缩短,也不利于装置的高负荷稳定运转。

1.4 二元酸浓度的影响

一般情况下,系统中的二元酸会通过二元酸回收系统使其含量控制在一定范围内,不会与己二酸一同结晶析出,而当系统中二元酸含量超过控制范围时,会使结晶颗粒小的二元酸结晶析出,导致结晶器中结晶效果变差,结晶颗粒大小不均,致使微结晶大量产生。

2 己二酸微结晶的处理措施

2.1 生产负荷影响的处理措施

由于结晶器的体积是一定的,单位时间内处理量也是一定的,在正常生产中要保证结晶器的进料量稳定,同时要控制反应负荷与结晶器的处理量保持恒定。并且,生产负荷的不稳定还会导致结晶点的改变,要严格监控结晶器进料罐结晶点的变化,正常情况下结晶点保持在65～78 ℃,一旦结晶点偏离正常范围,要及时调整相关参数,使结晶点恢复到正常范围内,以防对结晶器的运行造成影响。

2.2 内部结疤影响的处理措施

为了减少结晶器内部结疤,在结晶器内部设置有壁面冲洗管线,由定时清洗时序进行壁面冲洗,也可手动控制,生产过程中要定期检查壁面清洗水程序,并根据壁面清洗效果对各壁面的冲洗时间进行调整;冲洗时序中借助加热后的热母液进行冲洗,有助于防止结晶附着,避免壁面结疤的形成。

在日常管理中,如果壁面已经有结晶附着,冲洗时序冲洗后效果不明显时,还要通过移动溶解来处理已经附着在结晶器壁面上的结晶。另外,根据结晶器内部结疤位置的不同,有时还需要停车对平时处理不了的结晶进行溶解处理。

2.3 温度和压力影响的处理措施

装置采用Messo型卧式结晶器,内置12个隔室,其温度和压力设置具有一定的规律性。由于前两室是结晶开始室,进入结晶器的物料温度较高,负荷也较大,所以设置的温差较大;中间几室主要为了结晶均匀成长,控制其温差较小;而后几室的温度已经比较低了,己二酸的溶解度随温度的变化也比较缓慢,控制温差较大,使其快速生成结晶。根据结晶快慢相邻隔室间的温差各异,在连续的结晶过程中,能基本保证各室的结晶负荷均衡,结晶在从前向后的过程中逐渐生成、变大,不会出现大块结晶或者微结晶等不稳定的现象。同时,为了防止各室温度梯度失控,保证结晶器长期稳定的运行,在生产过程中要定时对真空压力表进行调校,并根据各室液体的温度对压力进行调整,避免由于压力表零飘造成的结晶器运行不稳定。

2.4 二元酸浓度影响的处理措施

对于系统中二元酸浓度的影响,可以控制后序回收系统的工艺参数,根据实际生产及物料浓度分析情况调整回收系统的负荷,从而减少二元酸返回系统的量,加大二元酸的排出量,控制系统中二元酸的含量在10%～15%。另外反应采用双催化剂,催化剂铜能在高温下抑制副反应的进行,催化剂钒能在低温下加速己二酸的生成,定时检测催化剂的浓度,保证催化剂的浓度在正常范围内,同时在反应完成罐中加大空气的通入量,使反应尽可能地完全反应,减少副反应的发生,从而减少二元酸的生成,降低系统中二元酸的含量。

3 结语

己二酸结晶器在运转过程中,如果结晶过程中的温度、压力、进料量等工艺参数控制不当,很容易出现微结晶、壁面结疤等不正常情况,导致其不能正常运行。在日常管理中,要从多方面调整己二酸结晶的参数,对己二酸微结晶的原因进行分析,并采取合理的处理措施,避免出现结晶器运转不稳定,导致系统生产不稳定,己二酸产品质量不合格的现象。