透明质酸诱导羟丙基纤维素相变

闫晓雨,李雪婷,2,鲁希华,2

(1.东华大学 化学与化工学院,上海 201620;2.安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司,安徽 铜陵 244000)

羟丙基纤维素(HPC)可在水溶液中溶解[1-2],因其亲水性、相变行为和易于生产而被广泛使用[3-4]。通过添加盐或调节溶液pH改变溶剂环境可降低HPC的低临界溶解温度(LCST,～41 ℃)[5]。本文采用的透明质酸(HA) (pKa=3.0),其羟基、羧基等官能团能与HPC的羟基形成氢键,可更方便快捷的调控HPC的LCST[6-8],具有独特的粘弹性[9]和生物粘附性[10]。其无毒可降解性,使此方式降低HPC的LCST在新型材料领域具有良好的应用前景[11]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

透明质酸(HA,Mw=3×104～5×104,Mw=5 000),化妆品级;羟丙基纤维素(HPC)粉末(平均Mw=1.0×105)、丙烯酸单体(AA,99%)、聚丙烯酸(PAA)溶液(平均Mw=3 000～5 000)、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

Lambda 35紫外可见分光光度计(UV-Vis);85-2型恒温磁力搅拌器;PB-10 pH计;CB603-N型电子分析天平。

1.2 紫外分光光度计表征

采用紫外可见分光光度计在555 nm波长下以0.5 ℃/min的加热速率测量不同分子量和浓度下大分子HA对于2% HPC的相转变温度的影响。

1.3 HA/HPC混合溶液的制备

将2 g HPC溶解在98 g去离子水中,用恒温磁力搅拌器在室温下匀速搅拌2～3 d,直至全部溶解,配制成0.5%,1%,1.5%,2%四种不同质量分数的均相溶液。

取0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 g五种不同质量的HA粉末,分别溶解在2%HPC中,用氢氧化钠和盐酸改变pH,配制成所需pH值的溶液。

1.4 HA/HPC和AA(PAA)混合溶液的制备

称取0.1,0.2 g两种不同质量的AA、PAA,分别溶解在1.3节中配制好的溶液中,用氢氧化钠和盐酸改变pH,配制成所需pH值的溶液。

2 结果与讨论

2.1 中性条件下,HA/HPC对HPC相转变温度的影响

2.1.1 HA分子量和浓度对HPC相转变温度的影响 通过紫外分光光度计进行的浊度实验证明了大分子HA可以在中性条件下有效的降低HPC的相转变温度。HA的—COOH、—OH、—NHCOCH3和HPC的—OH可以形成比水与HPC之间更强的氢键,增强了HPC的疏水作用。图1展示了HA通过与HPC之间的氢键作用从而降低HPC的相转变温度。

图1 HPC与HA氢键作用示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrogen bonding between HPC and HA

在中性条件下,不同质量分数和分子量HA对2%HPC相变温度的影响见图2。

图2 不同分子量HA对2%的HPC相转变温度影响的折线图Fig.2 Broken line diagram of the effect of different molecular weight HA on the phase transition temperature of HPC,w(HPC)=2%

由图2可知,同一分子量下,HA的质量分数增加时,HPC的相转变温度逐渐降低。同样质量分数的条件下,分子量为3～5 wDa的HA使HPC的相转变温度最低降低至32 ℃,这表明随着HA的浓度和分子量的增大,其自身所含的羟基、羧基等官能团的个数增多,因此与HPC的氢键结合位点增多,从而减少HPC与水之间的氢键作用,使HPC疏水时所需的温度降低。HA可以有效快速降低HPC的相转变温度,且在中性条件下,即不改变溶液pH,就可使HPC发生相变。

2.1.2 HPC浓度对HPC相转变温度的影响 在相同条件下,改变HPC的浓度,配制成3%HA与HPC的混合溶液,考察HPC浓度对HPC相转变温度的影响,结果见图3。

图3 不同分子量3%HA对不同浓度HPC溶液的相转变温度影响的折线图Fig.3 Effect of HPC concentration on the phase transition of HPC with HA,w(HA)=3%

由图3可知,随着HPC浓度的增加,HPC的相变温度降低。羟基浓度的增加增强了与HA之间的氢键作用,从而使HPC的相变温度明显降低。当溶液中所含的HPC的质量分数高于1.5%时,HA分子量对HPC相变温度的影响几乎相同。这是因为此时HPC所含的羟基可以与HA的羧基等官能团完全形成氢键,因此HPC相变温度的变化没有显著差异。从而证明了HPC浓度的改变,在一定程度上也可改变HPC的相转变温度。

2.2 不同pH下,3%的HA对HPC相转变温度的影响

图4展示了不同pH 2.8,2.9,3.0,3.1,7,12,六种不同pH值对3%的HA和2%的HPC混合溶液中HPC的相转变温度的影响。

图4 (a)3%HA(Mw=3～5 wDa)对不同pH值下2%HPC相变温度的影响;(b)不同pH下2%HPC的LCSTFig.4 (a)Effect of HA (Mw=3～5 wDa) on the phase transition temperature of HPC at different pH values,w(HA)=3%,w(HPC)=2%;(b) The LCST of HPC at different pH,w(HPC)=2%

由图4可知,溶液pH的改变对于HPC相转变温度的影响显著,当溶液的pH低于HA的pKa3.0时,HA和HPC之间的氢键力比在中性和碱性条件下强,而碱性条件下HPC的相转变温度低于中性是因为此时不仅HA的糖苷键在碱性条件下会断裂,而且由于盐效应,盐的存在将减少电解质促进的水-聚合物相互作用,并增强HPC和HA之间的氢键强度,从而降低HPC的浊点,即相变温度点[12],使HPC的相变温度低于pH 7时的相变温度[13]。

2.3 同一pH下,不同浓度AA对HPC相转变温度的影响

加入单体AA后对HPC的相转变温度的影响见图5。

图5 (a)不同浓度的AA对3%的HA和2%的HPC混合溶液中HPC相转变温度的影响;(b)从左到右,0,1%,2%,3%,4%的AA与HA和HPC三者混合溶液Fig.5 (a) Effect of different concentrations of AA on the phase transition temperature of HPC in the mixed solution of HA and HPC,w(HA)=3%,w(HPC)=2%;(b) From left to right,0,1%,2%,3%,4% AA mixed with HA and HPC

由图5可知,随着AA的浓度升高,HPC的相转变温度逐渐降低,当AA的质量分数为4%时,HPC的相转变温度可降至8 ℃。这是由于AA提供了羧基,可以进一步与HPC的羟基结合,从而使HPC可以在更低的温度下疏水。

由图5(b)的宏观图可知,随着AA浓度的升高,混合溶液的浊度逐渐升高,在室温20 ℃的条件下,HPC已表现出疏水状态,而当AA的质量分数为4%时,HPC大部分相变析出。与廖等的研究结果相比[14],HA的存在使HPC的相转变温度有更明显的降低。由此可知,在有HA存在的HPC的溶液中,AA的加入可以进一步降低HPC的相转变温度。

2.4 同一pH下,不同浓度PAA对HPC相转变温度的影响[15]

加入分子量为3 000～5 000 Da的PAA,探索HA、HPC、PAA三者之间对HPC的相转变温度的影响,结果见图6。

图6 (a)不同浓度的PAA对3%HA和2%HPC混合溶液中HPC相转变温度的影响;(b)从左到右0,1%,2%,3%,4%的PAA与HA和HPC三者混合溶液Fig.6 (a) Effect of different concentrations of PAA on the phase transition temperature of HPC in the mixed solution of HA and HPC,w(HA)=3%,w(HPC)=2%;(b) From left to right,0,1%,2%,3%,4% PAA mixed with HA and HPC

由图6(a)可知,在相同条件下,大分子PAA对于HPC的相转变温度影响更为显著,是因为PAA具有较强的疏水性[16],因而加入含有HPC的溶液后,先与HPC形成氢键,从而降低HPC与水之间的氢键作用,而且大分子链的存在可以进一步屏蔽HPC与水之间的结合。从图6(b)也可看出,大分子PAA比小分子AA使HPC的疏水速度更快。在PAA加入到混合溶液中的一瞬间,与之接触的HPC溶液浊度就开始增加,而后与溶液慢慢混合,当PAA的含量达到一定浓度时,溶液则完全变白。

2.5 不同pH下,同一浓度AA、PAA对HPC相转变温度的影响

HA、AA与PAA主要是通过与HPC之间的氢键作用改变HPC的相转变温度,因此pH的改变对于HPC的相转变温度有很大的影响。由图7(a)可知,当溶液的pH为2.9时,加入AA的溶液中,HPC的相转变温度为28 ℃,而加入PAA的溶液中,HPC的相转变温度则为8 ℃,可知pH值的大小对于PAA的影响较大,这是因为聚(丙烯酸)是弱酸,在pH

图7 (a)不同pH下,1%的AA或PAA对3%HA和2%HPC溶液相转变温度的影响;(b)HPC的ΔLCST与pH之间的关系Fig.7 (a) Effect of AA or PAA with mass fraction of 1 on the phase transition temperature of HA and HPC at different pH values,w(HA)=3%,w(HPC)=2%;(b) Relationship between ΔLCST and pH values

3 结论

(1)透明质酸(HA)的分子量和浓度对羟丙基纤维素(HPC)的相变温度有很大影响,并且存在正相关,是一种改变HPC相转变温度的良好材料。HA的分子量和浓度越高,HPC的相变温度下降越快,可降低10 ℃以上。HA不仅可以在酸性和碱性条件下降低HPC的LCST,而且在中性条件下依旧可降低HPC的相转变温度,因此,只调节HA的浓度就可以在不改变其他条件下降低HPC的相转变温度。

(2)HA、AA(PAA)和HPC的三者混合溶液对HPC相转变温度的影响更为显著,尤其是大分子PAA,可在室温20 ℃的条件下就将HPC的相转变温度降至8 ℃。PAA相较AA对于HPC的相转变温度影响更大,因其分子量大能更快屏蔽HPC与水之间的作用。

(3)当pH低于pKa值时,HPC在相变点之后均匀地沉淀,而当pH高于pKa时,HPC在相变温度之后迅速地沉淀。