基于文献计量学的气态膜法提溴研究进展

2023-09-15姜莹莹葛飞叶秀深刘佳周馨李雷明

应用化工 2023年8期

姜莹莹,葛飞,2,叶秀深,刘佳,周馨,李雷明

(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008;2.青海中科盐湖科技创新有限公司,青海西宁 810008;3.中国科学院武汉文献情报中心,湖北武汉 430071)

溴是第一个从海水中发现并单离成功的元素,也是唯一能在标准状态下呈液态的非金属元素单质。地壳中的溴分布广但含量非常稀少,主要是以多种溴化物的离子状态散布于地壳的水圈中[1]。溴作为一种重要的基础性化工原料,主要用于无机溴化物、溴酸盐和其它溴系物的生产,在染料、医药、农药、日化、阻燃剂、灭火剂等的生产中被广泛应用[2-4]。根据以色列化工集团(ICL)2021年年度报告,全球约45%的溴用于阻燃剂[5]。

美国、以色列和中国等都是溴生产大国,其中美国和以色列对溴的开发较早,中国则是从20世纪80年代以后才逐渐开始进行工业化开发。常见的工业提溴方法有:水蒸气蒸馏法、空气吹出法(连续双段真空提溴法、超重力法)、离子交换树脂法、溶剂萃取法、沉淀法、膜分离法(气态膜、液膜法)等[3,6-12]。其中,水蒸气蒸馏法是化工应用中最早出现的提溴方法[3,12];空气吹出法是我国目前主要使用的溴素生产方法[12-13],而气态膜法提溴既可大大降低生产耗能,又兼具操作简单、传质速率高、占地面积小、环境友好等优势[2,14-20]。

本文基于Web of Science 核心合集数据库(Wos)和CNKI(中国知网)数据库,借助文献可视化分析软件Citespace进行信息挖掘和可视化知识图谱分析,梳理气态膜法提溴的发展历程和研究现状,归纳研究核心与热点前沿、筛选出具有国际竞争力机构,系统地展示气态膜法提取溴素的研究态势。本研究为工业生产溴素提供理论参考,同时也为溴衍生物的生产和研发以及环境保护提供信息参考。

1 文献检索与分析方法

1.1 检索策略

检索数据来源于Wos中的核心合集数据库以及CNKI数据库。在Wos中采用高级检索方式,检索式为 (TS=((‘membrane’ OR (‘gas* membrane’ OR ‘gas* film’ OR ‘supported gas membrane’ OR ‘hollow fib$r* membrane*’ OR ‘hollow fib$r*’ OR ‘hollow fib$r* module’ OR ‘flat membrane*’ OR ‘flat-sheet membrane’ OR ‘plate membrane’ OR ‘Plate membrane module’ OR ‘flat-sheet type membrane’) OR (‘polytetrafluoroethylene’ OR ‘PTFE’ OR ‘teflon’ OR ‘fluor’ OR ‘polytef’ OR ‘kynar’ OR ‘PVDF’ OR ‘polyvinylidene fluoride’ OR ‘polyvinylidene difluoride’ OR ‘polyvinyl fluoride’ OR ‘polypropylene*’ OR ‘PP’) OR (‘PVDF near/3 ‘hollow fib?r*’) OR ‘PTFE flat membrane module’ OR ‘PVDF hollow fib$r* membrane*’ OR ‘polyvinylidene fluoride hollow fib$r* membrane*’ OR ‘PTFE flat membrane’ OR ‘PTFE flat-sheet membrane’ OR (PTFE hollow fib$r* near/2 membrane*) OR ‘polytetrafluoroethylene hollow fib$r* membrane’))) AND (TS=(‘bromine extract*’ OR ‘bromine separat*’ OR ‘bromine absor*’ OR ‘bromine enrich*’ OR bromine )),检索时间为2022年7月,共检索出709篇。

CNKI数据库采用专业检索,文献类型为学术期刊、学位论文和会议。检索策略为 SU=(膜 + 气态膜 + 气态膜法 + 聚四氟乙烯 + 聚偏氟乙烯 + 聚丙烯 + PTFE + PDVF + 中空纤维膜 + 平板膜 + PVDF中空纤维膜 + 聚偏氟乙烯中空纤维膜 + PTFE平板膜 + PTFE中空纤维膜 + 聚四氟乙烯中空纤维膜) * (溴 + ‘海水提溴’ + ‘海水淡化’ + 提溴 + ‘溴吸收’ + ‘溴富集’ + ‘溴分离’+ 卤水 + 盐湖) NOT SU=‘氨溴索’,检索时间为2022年7月,检索出808条记录。

1.2 数据处理

采用文献计量学方法、应用数学和统计学等计量方法,对气态膜法提溴论文的年度变化趋势、发文数量等进行统计分析。

利用Citespace软件,对Wos和CNKI检索出的文献分别提取年份、研究机构、关键词等字段,进行可视化图谱分析。在知识图谱中,节点或字体大小,表示出现的频次高低;节点或字体颜色由浅灰至鲜红的颜色变化,代表研究时间由远及近;节点的圆圈层代表年轮,年轮宽度可以指代中心性的大小,以此反映关键词的结构性和影响力,中介中心性超过0.1的节点成为关键节点,即紫色圆环所在位置。网络模块化的评价指标(Modularity,Q值)衡量网络聚类效果,若某网络的Modularity值越大,表示网络聚类越好;Q的取值区间为[0,1],Q>0.3就意味着得到的网络社团结构是显著的。聚类平均轮廓值(Slihouette,S值)用来衡量网络同质性,S值越接近1,反映网络的同质性越高,S>0.5聚类就合理,S>0.7意味着聚类结果具有高信度[21]。

2 结果与讨论

2.1 发文量分析

论文发表数量的变化及年代分布是反映某研究领域研究规模和发展趋势的重要指标[22],通过发文趋势可对气态膜法提溴的研究态势进行整体评估。图1是Wos和CNKI核心合集数据库中文献发表数量年度变化趋势。

图1 1985～2022年气态膜法提溴CNKI和Wos文献数的年度变化Fig.1 Annual variation trend of CNKI and Wos literatures on bromine extraction by gaseous membrane

图2 1985～2021年发文量前10位国家年度发文量Fig.2 Annual change in the number of papers by the top 10 countries from 1985 to 2021

日本东洋曹达工业株式会社在20世纪70年代末率先开展了利用聚乙烯管式膜进行气态膜提溴工艺研究。此后,国内外学者对气态膜法提溴工艺传质机理和影响因素等方面进行了研究。1985年,Zhang Qi和E L Cussler[23-24]利用中空纤维膜研究了水溶液中H2S、SO2和NH3的分离,并提出了重要的膜吸收过程传质系数的计算公式,着重介绍利用中空纤维气态膜进行海水提溴的新方法。在Wos核心合集数据库中,发文量呈阶段性增加趋势,大致可分为1985～1990、1991～2012、2013～2022年三个阶段。1985～1990年均发文量为1.33篇,累计发文量8篇,占总发文量的1.12%;1991～2012年均发文量16.41篇,累计发文量361篇,占总发文量的50.92%;2013～2021年均发文量36.33篇,累计发文量327篇,占总发文量的46.12%。

在CNKI数据库中,1985～1993年,发文量较少,平均年发文量2.89篇,占总发文量的3.25%。这一阶段,主要发文机构是中国科学院青海盐湖研究所、国家海洋局天津淡化所等研究机构,对不同材料不同组件气态膜的传质系数、传质阻力和影响传质速度的因素等进行了基础探究。气态膜的主要材料有聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯膜等,组件形式常见平板膜组件、中空纤维膜组件、管式膜组件等。相对于前一阶段,1994～2005年,发文量缓慢增加,年均发文量为10篇,累计发文量120篇,占总发文量的14.98%。这一阶段,膜技术在海水淡化中的应用研究占主要地位。2006～2021年间,发文量整体呈波动增加趋势,年均发文量为40.38篇,累计发文量为646篇,占总发文量的80.565%。其中,海水淡化这一主题累计发文266篇,占本时段总发文量的32.92%。国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所、天津工业大学和大连理工大学累计发文量分别以39篇、29篇和26篇,位于前3位。这一时期,由国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所承担“十一五”气态膜法浓缩海水提溴技术开发,并于2010年与天津长芦海晶集团共同承担10 t/年的中试生产,象征着国内外第一次使气态膜工艺从海水中提取溴素的大规模生产成为现实。同时,随着膜技术的快速发展,气态膜法提溴也进入了快速发展时期。

2.2 主要发文国家和机构

Wos核心合集数据库收录论文的数量和被引频次可以反映一个国家在某个领域的活跃程度和影响力。根据文献作者国籍进行地域划分,选择 Wos 核心合集数据库文献量排名前10的国家进行分析,见表1。美国以190篇文献居于首位,占世界发文量的26.798%;中国共发表论文154篇,占世界总发文量的21.721%,居第2位。从被引频次分析:累计被引频次最高的为美国,6 697次,其次是中国,2 755 次;但篇均被引频次最高的为澳大利亚,45.04次,其次是加拿大,36.86次,美国、法国、英国和篇均被引频次分别为35.25,35.24和35.21次,我国篇均被引频次为17.89。由此可见,澳大利亚和加拿大在此领域虽然发文量较少但受关注度较高,美国在此领域论文产出较多,且关注度高,产出的科研成果具有较大影响力;而我国虽然发文量居第2位,但被引用数不高,发文质量有待进一步提高。

表1 气态膜法提溴研究中文献量排名前10的国家Table 1 Top 10 countries in the study of gaseous membrane bromine extraction

对1985～2022年度国家发文趋势分析,美国除1988和1990年外,其余每年均有科研产出,对该领域有持续的关注度,论文发表量占比较高。中、美两国对该领域的研究较早,始于1985年,由Zhang Qi和E.L.Cussler合作完成发表于Journal of membrane science上的“Bromine recovery with hollow fiber gas membrans”介绍了利用中空纤气态膜法分离浓缩溴的新方法[23],但此后很长时间内我国相关研究未有在Wos内报导。德国自1991年,除2003、2009和2019其余各年均有相关的科研产出。自2013年我国成为主要的文献产出国家,2014～2021成为发文量占比最大的国家,分别占年度发文量的43.75%,26.47%,32.73%,46.67%,60.87%,57.14%,43.24%,45.71%,特别是2018年,我国发文14篇,占年度总发文量23篇的60.87%。2016年是各国文献产出最多的年份,多达55篇,其中中国(18篇)、美国(15篇)排名靠前,也是中国发文量最多的年份。

对Wos中709篇论文的研究机构进行分析,共884个,以高校和研究机构为主。发文量前10的机构见表2。主要来自6个国家/地区,主要是中国、美国、法国、俄罗斯、印度和欧洲。其中,在中国机构中,由于中国科学院大学的论文均属各研究所发文,因而把相关论文并入对应的研究所,此处不再讨论。中国科学院发文量居首,共发文43篇,占比6.065%。文献的篇均被引数中,UDICE FRENCH RESEARCH UNIVERSITIES篇均被引数最高,高达62.77;UNIVERSITY OF CALIFORNIA SYSTEM篇均被引数为60.52,居第2位;UNITED STATES DEPARTMENT OF ENERGY DOE、DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS CAS和CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE CNRS篇均被引数分别为:44.05,43.82和42.45。上述5个机构均有较高的关注度、较强的学术影响力。

表2 1985～2022年间Wos数据库气态膜法提溴领域发文量Top10研究机构Table 2 Top10 research institutions in the study of bromine extraction by gaseous membrane published in Wos database from 1985～2022

从CNKI发文量前10的机构(表3)可知,国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所在此领域研究较早且占有优势地位,主要研究主题为海水淡化、气态膜、气态膜法、海水提溴、中空纤维膜和中空纤维等[14,20,25],主要研究学者是张雨山、张慧峰和王国强等。1986年,由中国科学院青海盐湖研究所仉琦和姚占力和家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所王国强和蔡荣华合作发表在《水处理技术》上的《中空纤维气态膜海水提溴》一文[18],较早地介绍了中空纤维气态膜海水提溴的迁移机理以及脱除率、传质系数和膜通量等计算公式。国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所在2004年,获得“气态膜法海水卤水提溴过程原料液预处理技术和膜污染清洗技术”和“气态膜法海水卤水提溴新技术”的成果,2007年获“气态膜法海水上卤水提溴新技术”国内先进成果。天津工业大学发文量居第2位,主要研究主题为海水淡化、膜分离、吸收法、膜蒸馏和海水提溴等[25-27],主要研究学者是吕晓龙和武瑞春等。

表3 1984～2022年间知网数据库气态膜法提溴领域发文量Top10研究机构Table 3 Top10 research institutions in the study of bromine extraction by gaseous membrane published in and CNKI database from 1984～2022

2.3 研究热点分析

关键词共词分析提供了关于研究领域的详细信息,即关键词出现频次越高,表明研究成果越多,研究内容越集中[22],可以反映该领域研究的核心热点。

2.3.1 关键词聚类分析利用Citespace软件对Wos和CNKI数据库的文献进行关键词分析,从1985～2022年时间切片为1,进行关键词聚类图谱可视化,分别绘制可视化关键词聚类网络图和关键词时间线图谱。查看Wos数据库中1985～1990年8篇文献,其关键词字段缺失,因而在分析结果中未显示相关信息。

Wos数据库关键词网络节点数为1 141个,连线为3 870条,Q值为0.687 7,S值为0.880 1,即,聚类合理且具有高信度。关键节点主要是:membrane(0.48)、bromine(0.18)、performance(0.14)。前12个主要的聚类标签,分别是“#0 redox flow battery”、“#1 polypropylene”、“#2 ozone depletion”、“#3 rat”、“#4 calcium”、“#5 block copolymer”、“#6 disinfection by-products”、“#7 membrane potential”、“#8 fractionation”、“#9 bromine derivatives”、“#10 lipid bilayer”、“#11 water dimer”。

在形成聚类标签“#0 redox flow battery”的文献中,被引频次超过100次的论文研究内容主要是:钒氧化还原流电池的研究进展[28]、一种简单的全钒氧化还原液流电池模型[29]、用于钒氧化还原液流电池的磺化聚醚酮质子交换膜[30]和无膜氢溴液流电池[31]及其高性能氢/溴氧化还原液流电池在电网储能中的应用[32]。

在形成聚类标签“#1 polypropylene”的文献中,被引频次超过200次的有2篇论文:被引频次最高427次“A review of flame retardant polypropylene fibres ”一文[33],综述了聚丙烯阻燃剂及其在纤维领域的应用前景,“Fire retardant halogen-antimony-clay synergism in polypropylene layered silicate nanocoposites”[34]一文阻燃剂卤素-锑-粘土在聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料中的协同作用。

CNKI数据库关键词网络节点数为903个,连线数量为1 789条,Q值为0.840 1,S值为0.942,即聚类合理且具有高信度。紫色圆环所在的关键词具有较高的中心性,关键节点主要有:海水淡化(0.41)、聚丙烯(0.17)、卤水(0.11)。前12个主要聚类标签,分别是“#0海水淡化”、“#1卤水”、“#2聚丙烯”、“#3气态膜”、“#4玻碳电极”、“#5吸附”、“#6电渗析”、“#7青海盐湖”、“#11卤水精制”。在关键词聚类分析中,默认聚类结构在10篇以内不显示聚类标签。

在主要的聚类标签中:“#0海水淡化”这一主要聚类标签,主要研究内容为膜技术在海水淡化中的应用:膜蒸馏和反渗透膜技术在海水淡化中的应用和研究[35-36]。“#1卤水”主要研究内容为膜分离技术在水处理技术中的应用[3,37-38]：卤水提溴/提锂、膜分离技术等。“#2聚丙烯”研究方向主要集中于阻燃剂、聚丙烯膜应用以及聚丙烯酰胺、聚丙烯材料改进等[39-42]相关研究。“#3气态膜”主要研究内容为膜蒸馏或膜分离技术的应用、海水提溴[43-45]以及气态膜法传质过程的研究等[46-47]。

由此可见,在气态膜法提溴的相关研究中,除了我们的检索词外,影响膜传质的性能和材料也是本领域的关注热点,溴的衍生物及其带来的影响、膜的应用、氧化还原电池等也是近些年的研究热点。所以这些关键词既反映了研究成果的核心内容,又反映了未来的研究热点。

2.3.2 关键词时间线分析用Citespace对Wos和CNKI数据库文献进行分析,时间跨度为1985～2022年,时间切片为1,Timeline View选项,节点类型选择关键词,生成关键词时间线视图。Wos数据库关键词Timeline时间线图,聚类参数Q=0.687 7,S=0.880 1,Q>0.3,S>0.7;CNKI数据库关键词Timeline时间线图,聚类参数Q=0.840 1,S=0.942,由此可见,聚类结果较好。Wos核心数据库聚类显示,根据节点数和节点间连线的疏密程度可以判断:2007～2021年研究内容较为丰富,研究联系较为紧密,主要的研究内容有membrane(81)、performance(54)、bromine(42)、polymer(34)、film(22)等。在具体的聚类主题上,#0 redox flow battery研究持续时间为1992至今,在其时间轴线上关键词节点最多;主要的关键词节点有membrane(81)、performance(54)等,这两个关键词节点大、年轮宽,表示结构性和影响力较强,与其他关键词节点连线颜色由浅至鲜红色,说明此类研究持续性好。#1polypropylene时间轴线上较为突出的关键词为degradation、polymer等,1998～2013年期间关键词节点突显较多,但由于频率和影响力的关系并未完全显示。#2ozone depletion最早出现于1994年,由Barrie L.A于1994发表在Journal of Geophysical Research上的“Lower Tropospheric Measurements of Halogens,Nitrates,and sulfur-oxides during polar sunrise experiment 1992”。

在CNKI数据库关键词聚类显示,各聚类主题突现时间和持续时间各不相同。在主要的聚类主题中,聚类规模最大的“#0海水淡化”,研究起始时间较早且研究一直持续至今,发文量、中介中心性均较高;在这一主要聚类轴线上,突显了反渗透、反渗透膜、太阳能和膜蒸馏等出现频次和中介中心性均较高的关键词。在“#1卤水”时间轴线可见,1996年之前,突显的关键词较少,主要是溴化反应、离子膜和膜分离等,1996年之后关键词突显密度增加,但研究分散,并未出现频次较高或者中介中心性大于0.1的关键词,说明在卤水研究中,研究主题相对分散。“#2聚丙烯”,聚丙烯作为最早应用于气态膜法海水提溴的膜材料,研究活动一直持续至今,根据聚丙烯时间轴突显的关键词可知,更多研究聚焦于聚丙烯的材料性能研究和实际应用中。“#3气态膜”,开始研究较早,研究集中在海水提溴、中空纤维、气态膜法传质系数、传质原理等。除气态膜本身还突现了膜法提溴的另外一种方法:乳状液膜法[3,47-48]。对气态膜材料的研究一直贯穿于整个时间轴。

在未来研究热点中,首先,膜材料本身的疏水性、化学稳定性、抗老化性、使用寿命等因素都是制约气态膜法提溴工业化生产的主要因素。其次,溴的主要化工产品中,溴系阻燃剂作为目前最大的阻燃剂品种,其经典产品的生产工艺成熟、性价比优良、应用范围广泛,在塑料制品中用于阻燃防火的历史长达半个世纪,但由于溴系阻燃剂在使用过程中易析出、具有持久性和生物蓄积性等问题,对人类健康及环境不利[49]。此外,锌溴氧化还原液流电池是一种适用于固定应用的电化学储能技术,与其他液流电池化学相比,Zn-Br电池具有成本更低、能量密度更高以及能源效率更高的潜在特点。