生物聚合物在石油工业的应用研究进展

黄卫明,俞理,修建龙,伊丽娜,黄立信,彭宝锋

(1.中国科学院大学 工程科学学院,北京 100049;2.中国科学院渗流流体力学研究所,河北 廊坊 065007;3.中国石油勘探开发研究院,北京 100083;4.中国石油技术开发有限公司,北京 100083)

生物聚合物是广泛存在于动物、植物和微生物体内的大分子有机化合物,是可持续性、环境友好性的资源,其功能多样、理化性质优越,因此广泛应用于造纸、印染、食品等行业。在油田上作为钻井液、压裂液添加剂,以及驱油剂、调剖剂等方面都有有巨大的应用潜力。目前应用于石油工业的生物聚合物主要包括动物多糖(壳聚糖等)、植物多糖(纤维素、瓜尔胶等)和微生物多糖(黄原胶、韦兰胶、定优胶、硬葡聚糖、裂褶菌多糖等)。本文论述了生物聚合物在钻井液、压裂液、调剖堵水、提高采收率和油田水处理等方面的研究进展。

1 钻井液

钻井液是由固体、液体和化学处理剂组成的一个复杂体系,其主要功能是:①清洗井底,携带岩屑;②冷却和润滑钻头;③形成泥饼,稳定井壁;④控制平衡地层压力;⑤悬浮岩屑和加重材料[1]。生物聚合物已经成为钻井液处理剂的重要组成部分,主要被用作增粘剂和降滤失剂。

钻井液粘度的大小,对钻井液携带岩屑的能力有很大影响,一般来说粘度越高,携沙能力越强,但粘度过高也会造成不利影响,因此钻井液的粘度需要根据具体情况严格控制。影响钻井液粘度的因素主要是黏土含量和加入水溶性大分子。尽管水化性能好的黏土能迅速提高钻井液的粘度,但会导致钻井效率降低,因此加入水溶性聚合物是提高钻井液粘度的主要方法[2-3]。生物聚合物具有良好的增粘性,低浓度的水溶液就能够提高钻井液体系的粘度,良好的流变性也能提高钻井液的非牛顿性、剪切稀释作用以及改变钻井液在井筒内的流态,这对于提高钻井效率是非常有意义的,目前用于增粘剂生物聚合物主要包括黄原胶、瓜尔胶和纤维素衍生物。黄原胶稳定的双螺旋结构为其提供了良好的耐温、耐盐及耐酸碱性能,是钻井液中常用的生物增粘剂[4]。Moreira等考察了质量分数0.2%的黄原胶水溶液的流体凝胶特性和成胶过程因素,结果表明,此浓度的黄原胶溶液具有快速和非渐进的凝胶特性,使其具有较好的稳定性和携岩性,降低对储层的损害[5]。于培志等[6]以黄原胶为主剂配制了质量分数0.5%～0.7%黄原胶钻井液体系,实验表明该体系具有优良的剪切稀释能力,动态携砂能力强,性能稳定,对储层伤害低。在现场实验中,该体系钻井液密度控制良好、粘度波动性小、滤失量小,能够满足长水平井段钻井施工的要求。Herschel-Bulkley和Gasson模型能够较好的反映钻井液的流变特性,表1总结了一些含生物聚合物钻井液流变特性示例,其中流体的屈服应力通常在1～10 Pa之间调整,因为屈服应力需要足够高以承载岩屑,但又不能太高,太高会导致泵压大大提高;一致性指数(K)和卡森塑性粘度系数(μp),二者均与剪切变稀或增稠效应有关[3]。

表1 生物聚合物钻井液的流变特性[3]Table 1 The rheology properties of drilling fluids with biopolymer

降滤失剂是用来降低钻井液的滤失量、改善泥饼质量、提高钻井液稳定性的化学剂。降滤失剂可分为线型、网状型和疏水型三类,纤维素类和淀粉等天然聚合物从整体上看是线型,但因为每个链节都很大且形成环状,所以在钻井液中表现出明显的网状特性。黄原胶和韦兰胶等微生物多糖是良好的增粘剂,但是分子链很容易穿过地层的小孔,难以形成厚滤饼,导致不能有效控制滤失量[7-9],所以常用的生物聚合物滤失剂主要是纤维素类和淀粉类的。常用的纤维素类降滤失剂有羧甲基纤维素(CMC),羟乙基纤维素(HEC),羟丙基纤维素(HPC)和其它接枝改性纤维素,其中CMC价格较低,应用较广。但CMC分子主链是以醚键相连结,一般只能耐受100～140 ℃,并且其抗盐能力有限,这就限制了其在更大范围内的应用[10]。淀粉也是石油钻井广泛使用的泥浆助剂,通常需要接枝或嵌段共聚改良淀粉的性能,Sulaimon等[11]通过乙酰化和羧甲基化克服了普通淀粉抗剪切能力弱、热稳定性差、增粘能力不高等缺点,实验表明在高温高压条件下该改性产物能够有效减少滤液损失。近年来有更多的生物聚合物用于降滤失剂,司西强等[12]通过羧化、胺化及磺化反应,得到的改性壳聚糖的抗高温、抗盐、降滤失性能及抑制防塌性能优异。

2 压裂液

水力压裂技术是一种应用较为广泛的储层改造措施,通常应用于低渗、特低渗以及致密油气藏等非常规油气资源的增产施工作业中[13],压裂液的性能在压裂作业中起到至关重要的作用。生物聚合物作为压裂液添加剂的主要作用就是增稠,同时起到缓速的作用。

稠化剂是用于提高水溶液粘度、降低液体滤失、悬浮和携带支撑的化学剂,是水基压裂液的主要成分,质量浓度一般为0.5%～5%。目前稠化剂的种类主要包括三大类,即植物胶及其改性产物(瓜尔胶、田菁胶等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)和合成聚合物(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)。植物胶及其改性产物是常用的稠化剂,目前我国各大油田以瓜尔胶压裂液为主[14],瓜尔胶是从一年生豆科植物瓜耳豆种子的胚乳中提取出来的,由半乳糖和甘露糖以1∶2比例结合的多聚糖,具有优异的增稠能力,并且在水力压裂过程结束时,瓜尔胶等生物聚合物体系能够自然降解,残渣量较低,对地层伤害小[15]。将瓜尔胶分子链改性接枝上刚性基团能够提高其耐温性能够拓宽其应用范围,主要有羟丙基化法、羧甲基化法、羧乙基化法、聚氧乙烯化法、季铵盐法、硫酸酯盐化法等[16]。黄飞飞等[17]以溴代十四烷对羟基瓜尔胶进行了疏水改性,羟丙基瓜尔胶成功接入了疏水碳链,且热稳定性良好,并以质量分数0.15%疏水改性羟丙基瓜尔胶和0.8%双子表面活性剂配制了复合压裂液,室内实验下该压裂液携砂性良好,模拟裂缝不同部位支撑剂质量分数差值在5%以内。为了提高输送支撑剂的能力,增加瓜尔胶水溶液的粘度,通常添加交联剂与瓜尔豆胶半乳糖侧链上的顺式羟基对反应,硼酸盐、Ti4+、Zr4+和Al3+离子等都是瓜尔胶溶液中常见的交联剂[3]。孙海林等[18]利用有机硼 ALP-3 和硼砂交联剂提升瓜尔胶压裂液性能,结果表明,两种交联剂均能增加瓜尔胶溶液的粘度,满足现场施工要求。

3 堵水调剖

油田的注水开发导致地层的非均质性加剧,使注入水沿高渗透孔道突入油井。为了提高水驱采收率,必须封堵这些高渗透层段。从油井封堵这些高渗透层时,可减少油井产水,这种方法被称为堵水;从水井封堵这些高渗透层时,可调整注水层段的吸水剖面,这种方法称为调剖[19]。生物聚合物应用于堵水调剖主要有两种方法,一是利用生物聚合物产品制成堵水剂、调剖剂,二是通过微生物原位生长代谢起到封堵高渗透层的作用[20]。

生物聚合物具有低浓度高溶胀性、高效悬浮性、高假塑性,耐高温等特性,使得生物聚合物作为油田堵水剂不仅改善了注水井的吸水剖面和驱替效果,并且扩大了油井的见效层位和方向,从整体上提高了原油采收率。淀粉经熟化后以丙烯腈或丙烯酰胺改性可以用于堵水调剖,如体膨型S-PAN堵剂是淀粉与丙烯腈接枝聚合再经碱性水解而成,由腈基转化的强亲水性酰胺基和羧钠基使该剂具有吸水膨胀的特性,膨胀率>50%。胶凝后粘度高,热稳定性好,适用于60～120 ℃高渗透地层堵水调剖[21]。结冷胶是鞘氨醇单胞菌代谢产生的生物多聚糖,Sarkyt Kudaibergenov等[22]评估了无机盐对结冷胶溶液的溶胶-凝胶和凝胶-溶胶转变的影响,发现无机盐能够促进结冷胶凝胶化,效果按以下顺序变化:BaCl2>CaCl2>MgCl2>KCl>NaCl。并且在之后的物模实验中,利用无机盐对结冷胶凝胶化的促进作用,封堵高渗透层,25 d内含水率降低至2%～3%,优于现有的凝胶体系。油藏长期的注水冲刷,会导致形成次生大孔道,这时单纯的近井地带封堵已经克服不了注入水的绕流,因此需要将调剖剂注入油层深部后堵塞水流通道,使注入水在油藏中改变流向,以提高波及系数和原油采收率,生物聚合物能够形成弱凝胶和胶态分散凝胶实现深部调剖。闫霜等[23]以羧甲基纤维素钠 (CMC)为原料,聚合物弱凝胶深部调剖剂,该凝胶能适应80～120 ℃和盐浓度为0～25%地层条件。相较于聚丙酰胺堵剂在高温高盐等恶劣储层条件下发生过度水解,导致封堵效果不理想,生物聚合物通常具有刚性链,能够耐受高温高盐的储层条件,目前应用于堵水调剖的生物聚合物主要有改性淀粉类、改性纤维素类、瓜尔胶、黄原胶和壳聚糖等,但目前多数生物聚合物堵剂仍处于实验室研究阶段,仅小批量生产。

微生物调堵指的是把能产生生物聚合物的微生物以及营养物注入地层,使微生物在高渗透层内大量繁殖,利用微生物菌体本身以及代谢产物起到封堵高渗透地层的作用。其优势在于微生物可先进入地层,后堵塞,实现深部堵调。同时,微生物和营养剂随水相流动,优先进入大孔道,可实现选择性封堵[24]。微生物调剖能否成功应用于矿场很大程度上取决于生物聚合物的产量和生物膜的形成,即外源微生物或内源微生物得到营养物供给后,在适合的地层条件下,繁殖代谢产生的生物多聚糖在孔隙中形成生物膜。表2总结了一些微生物调剖实例。

4 提高采收率

聚合物驱是目前油田提高采收率最有效和使用最广泛的方法[30]。聚合物驱的关键技术就是制备性能优良的水溶性聚合物,根据来源分为合成聚合物和生物聚合物。由于生物聚合物含刚性分子链而合成聚合物含柔性分子链,高温高盐等恶劣油藏环境中生物聚合物性质优于合成聚合物,扩大了聚合物驱的应用范围[31]。

截至目前,在学术和工业层面上研究了十多种生物聚合物,包括黄原胶、韦兰胶、硬葡聚糖、纤维素、壳聚糖等,评估它们的水溶性、增稠能力、耐温抗盐性、机械稳定性、长期稳定性、流变性、粘弹性、吸水性、吸附性等,用于提高采收率[32]。周洪涛等[33]、张喜凤等[34]、Karl-Jan等[35]、Lai Nanjun等[36]和Liang Ke等[37]研究了黄原胶、韦兰胶、定优胶、硬葡聚糖等微生物多糖聚合物作为驱油用聚合物的可行性,结果表明这些生物聚合物均具有较好的耐温性、耐盐性、耐碱性、剪切稳定性和长期稳定性,并且与HPAM溶液相比,生物聚合物具有更好的耐盐性,即使在高矿化度溶液中,生物聚合物溶液粘度几乎保持不变,因而具有良好的地层适应性,能够用于苛刻油藏环境,是良好驱油剂。纤维素和壳聚糖本身的水溶性较差,但纤维素和壳聚糖分子中的活性基团为化学改性提供了机会,化学衍生物的溶解性显著升高。如羟乙基纤维素(HEC)是一种非离子无定形纤维素衍生物,由纤维素和环氧乙烷反应获得,其相对分子质量较大,具有良好的水溶性、耐温耐盐性和抗剪切性能,是良好的驱油剂[32]。生物聚合物不仅适用于高温高盐等苛刻油藏,而且硬葡聚糖、裂褶菌多糖、羟乙基纤维素等非离子型聚合物能适应恶劣条件下的碳酸盐油藏。因为碳酸盐储层的非均质性、阴离子聚合物吸附量高、基质渗透率低和地层水矿化度高,大部分提高采收率技术难以实施,所以应用非离子型生物聚合物,扩大聚合物驱的应用范围,使其能适应碳酸盐油藏环境具有重要意义。AL-SHALABI[31]采用碳酸盐岩岩心数值模型,对生物聚合物驱进行数值模拟研究,结果显示生物聚合物吸附量的增加会导致提高采收率幅度的降低。Ferreira等[38]的研究结果表明,硬葡聚糖在碳酸盐储层中滞留率低,原油采收率提高6.3%,因此非离子型生物聚合物在提高碳酸盐储层采收率方面更具有应用前景。

复合驱油技术通常比单一组分的聚合物驱提高采收率幅度更高,而生物聚合物与碱、表活剂复配之后存在协同效应,展现了良好的推广应用前景。目前采用的复配方式包括①生物聚合物与合成聚合物进行复配;②生物聚合物与生物/化学表面活性剂进行复配;③生物聚合物与碱进行复配;④三元复配(碱-生物表面活性剂-生物聚合物)等。Sarmah等[39]研制的一种新的提高采收率(EOR)段塞,就是由合成聚合物聚丙烯酰胺和生物聚合物黄原胶组成,该体系有助于提高储层的宏观波及效率和微观驱油效率,岩芯驱油实验结果表明,该体系提高采收率效果优于单独使用聚丙烯酰胺驱油效果。总而言之,将生物聚合物与碱、表面活性剂等进行合理复配,能够更好发挥各组分的作用,能够进一步降低油水流度比,减少指进现象发生,也能增强表面活性剂的增溶能力和胶体稳定性等,提高驱油效果[40]。

但目前生物聚合物驱的研究主要集中在实验室研究,尚未得到大范围的推广和利用。主要有以下几点原因,①生物聚合物原料成本较高、生产效率较低以及下游提纯工艺水平不足;②生物聚合物过滤性差,注入效果不好;③筛选生物聚合物的标准迄今尚未真正确立,传统的微观驱油实验不足以解释生物聚合物和合成聚合物之间提高采收率的差异[41];④生物聚合物在储层条件下易降解,需配合杀菌剂、稳定剂使用。生物聚合物应用于提高采收率仍存在许多未知领域需要继续探索开发。

5 油田水处理

油田污水水质复杂,含有许多有害成分,不合理回注和排放,不仅会使地面设备不能正常工作,而且会因地层堵塞而带来危害,同时污染环境。目前已经开发了多种法处理油田污水,包括物理法(重力分离除油技术、气浮分离除油除悬浮物技术、膜分离技术等)、化学法(絮凝技术、缓蚀技术等)和生物法(活性污泥法、生物膜等)。在这些方法中,基于生物聚合物的绿色处理方法引起了研究人员的广泛关注。淀粉分子具有羟基等活泼基团,通过醚化和接枝能够制备改性淀粉基絮凝剂。陈炜等[42]以淀粉为原材料,采用醚化反应及接枝共聚技术,制得接枝型阳离子改性淀粉絮凝剂(St-CTA-g-PDMC),具有良好的污泥调理效果。壳聚糖和瓜尔胶能通过吸附和絮凝处理含油污水,壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物,当它溶解在酸性介质时,随着氨基的质子化,表现出阳离子聚电解质的性质,不仅对重金属具有螯合吸附作用,还可以有效地吸附水中带负电荷的细微颗粒。但在中性和碱性溶液中,壳聚糖絮凝效果不明显,因为其在中性和碱性溶解度较差,因此常通过化学改性的方式提高其在水处理方面的性能。Lu Ting等[43]通过在壳聚糖(CS)分子链上接枝聚丙烯酰胺(PAM)或聚丙烯酰氧乙基苄基氯化铵(PDBC),合成了壳聚糖基絮凝剂(CS-g-pdbc),聚丙烯酰氧乙基苄基氯化铵的阳离子和疏水基团通过静电吸引和疏水相互作用,促进絮凝剂分子链在带负电荷的油滴上的吸附,污水处理结果表明,该絮凝剂除浊率和除油率均超过98%。为了提高吸附能力,生物聚合物还能和其它材料复配使用,比如Wilton Nicholas等[44]将生物聚合物和极性材料相结合,将生物聚合物涂覆在聚丙烯泡沫表面,半小时内含油率降低94%,效果十分显著。

6 结语与展望

石油仍然是支持社会发展的主要能源,因此实现石油的绿色高效开采始终是研究的热点问题。随着油气资源勘探开发不断向深部发展,对油田化学剂的性能提出了更高要求,而生物聚合物在石油工业中的应用相比于合成聚合物拥有其独特优势,其作为流体添加剂在油田开采中有较大的潜在价值,不仅减少了开发过程中对环境的污染,还拓宽了聚合物在油田中的应用范围,对实现石油的绿色高效开采具有重要意义。因此需对生物聚合物的生产、机理、应用进一步研究,完善生物聚合物的研制和应用技术可从以下几点出发:①改善生物聚合物生产、提纯工艺,降低生物聚合物使用成本;②根据石油作业的特殊要求,通过改性表征并修改生物聚合物的结构,改善溶解、增稠、交联和吸附效果和开发性能更加优异的生物聚合物;③确立生物聚合物筛选标准和深入探索生物聚合物驱油机理;④更加全面地认识了解生物聚合物的结构与性质;⑤开发新型复配工艺技术,弥补单一组分的局限性,协同增效。