氢氟醚的合成及其应用新进展

王月霞,许铂文,卢信清,马睿,傅仰河,朱伟东,王树华

(1.浙江师范大学 含氟专用化学品绿色合成与应用浙江省工程实验室,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 含氟新材料研究所,浙江 金华 321004;3.浙江巨化技术中心有限公司国家氟材料工程技术研究中心,浙江 衢州 324004)

氯氟烃(Chlorofluorocarbons,CFCs)和氢氯氟烃(Hydrochlorofluorocarbons,HCFCs)因其良好的化学稳定性,被广泛应用于制冷、清洗和发泡等领域[1-2]。但是,氯氟烃和氢氯氟烃的使用和排放对环境造成了很大危害,主要表现为:一方面,氯氟烃和氢氯氟烃在紫外线作用下释放出氯自由基,可以与臭氧反应,从而破坏臭氧层,造成臭氧层空洞;另一方面,氯氟烃和氢氯氟烃属于“温室气体”,产生严重的温室效应。鉴于此,《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》和《京都协议书》要求限制氯氟烃和氢氯氟烃的使用和排放[3]。因此,开发氯氟烃和氢氯氟烃替代品迫在眉睫,且已在学术界和产业界达成共识。

氢氟醚(Hydrofluoroethers,HFEs)是由碳、氢、氧、氟等原子组成的醚类化合物,具有高挥发性、低导热系数、低表面张力和低可燃性等特点,可用作制冷剂、清洗剂和发泡剂等,由于不含消耗臭氧的氯和溴原子,臭氧消耗潜值(Ozone depleting potential,ODP)为零,温室效应潜值(Global warming potential,GWP)低,且在大气中的停留时间短,继氢氟烃(Hydrofluorocarbons,HFCs)之后,被认为是理想的氯氟烃和氢氯氟烃替代品之一[4]。美国和日本等发达国家于20世纪90年代提供了大量的资金进行氢氟醚类化合物的合成、性能测试以及安全性与环境影响等方面的评估,其中,3M、旭硝子、大金等国外公司已将氢氟醚商业化。此外,国内也有部分企业开发了氢氟醚,如衢州巨化、阜新恒通等。近十年来,越来越多的氢氟醚被成功合成并得到应用,尤其是新型氢氟醚作为冷却液和电解液添加剂用于锂电池领域。本文从氢氟醚的合成和应用两方面出发,系统评述了氢氟醚的研究现状,并对其未来的研究方向和趋势进行了展望。

1 氢氟醚的合成

按合成原料不同,氢氟醚的合成路线主要包括:(1)醚类化合物的氟化;(2)含氟烯烃与醇的加成;(3)含氟羰基化合物的烷基化;(4)卤代烃与醇盐的分子间消去。

1.1 醚类化合物的氟化

用醚类化合物与氟化试剂发生氟化反应可用于合成氢氟醚,氟化试剂主要有氟气、氟化氢、氟化卤和金属氟化物等。氟气的氟化活性高,但反应选择性差,一般适用于全氟醚的合成,如巨圣氟化学有限公司利用氟气强的氟化能力,将七氟异丁烯基甲醚转变为全氟丁基甲醚[5]。通过氟气与金属形成金属氟化物作为氟化试剂可以提高氟化反应的选择性,其中金属氟化物的氟化能力与金属的氧化势能有关,氟化能力依次为:AgF2>CoF3>MnF3>PbF4>HgF2。AgF2的氟化能力略强于CoF3,但其价格也远高于后者,因此CoF3更适合推广应用。此外,CoF3的复盐,如KCoF4和CsCoF4,具有较温和的氟化活性,也适用于选择性合成氢氟醚。

以氟化氢为氟化试剂,可实现对醚类化合物氟化过程的选择性调控,并可通过引入催化剂提高其氟化活性。日本森陶硝子株式会社以氟化氢为氟化试剂,在发烟硫酸的催化作用下合成纯度为99.9%、产率为87.5%的氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚。周彪等将六氟一氯异丙烯基甲基醚与氯气和氟化氢在Cr-Fe-Zn催化剂的作用下气相催化合成全氟丁基甲醚,收率可达83%[6]。此外,BrF3也是一种常用的氟化试剂,可将醚类化合物上的氰基(—CN)转化为三氟甲基(—CF3)。

1.2 含氟烯烃与醇的加成

含氟烯烃与醇在碱性催化剂的作用下加成合成氢氟醚具有反应条件温和、收率高且产物易分离提纯等优点,是目前研究最多且应用最广泛的氢氟醚工业化生产路线[7-8],但需解决含氟烯烃的来源和成本问题。其反应机理为:

(1)

(2)

其中,第一步为烷基阴离子与含氟烯烃发生亲核反应,是加成反应的决速步。显然,烷基阴离子的亲核进攻能力随其碱性的增强而提高,从而有利于含氟烯烃与醇的加成反应。因此,醇与含氟烯烃的加成反应活性顺序一般为:CH3CH2OH>CF3CH2OH>(CF3)2CHOH>(CF3)3COH。此外,当含氟烯烃的α位上含有三氟甲基时,三氟甲基对电子的诱导效应将改变双键的极性,使加成反应按反马氏规则进行。

1.3 含氟羰基化合物的烷基化

传统的含氟羰基化合物的烷基化是指在极性非质子性溶剂中,含氟羰基化合物在相转移催化剂的作用下与烷基化试剂反应合成氢氟醚,可根据烷基化试剂不同而得到不同类型的氢氟醚:(1)以单取代卤代烃或烷基磺酸盐为烷基化试剂时,适用于伯醚的合成;(2)以多氟烯烃为烷基化试剂时,适用于仲醚的合成;(3)以三氟环氧乙基为烷基化试剂时,适用于双醚的合成。但是,传统的含氟羰基烷基化路线合成氢氟醚存在整个工艺过程复杂、成本高等问题,难以实现工业化应用。近期,Li等以金属氟化物和碳酸二甲酯为催化剂和烷基化试剂,可实现氢氟醚的气固相催化合成,具有工艺简单、产物易分离且易于放大等优势,被认为是一条具有工业化应用前景的氢氟醚合成路线[9]。

1.4 含氟卤代烃与醇盐的分子间消去

利用含氟卤代烃与醇盐发生分子间消去反应是早期制备氢氟醚的方法之一,其反应活性与卤代烃密切相关,一般遵循以下规律:I>Br>Cl。但是,该工艺路线需要在高温高压下进行,反应时间长且收率低,现已基本被淘汰。

2 氢氟醚的应用

2.1 制冷剂

制冷剂是各种热机中借以完成能量转化的媒介物质,不同的应用场合对制冷剂的理化性质要求不同。见表1,氢氟醚的沸点和临界温度与传统制冷剂相近,但是ODP值为零,GWP值和大气寿命均远低于后者,是理想的传统制冷剂替代品。其中,HFE-143m(CF3OCH3)有望替代CFC-12(CCl2F2)和HFC-134a(CH2FCF3)用于冰箱、冷柜和汽车空调制冷;HFE-347mcc(CF3CF2CF2OCH3)和HFE-347mmy((CF3)2CFOCH3)有望替代CFC-11(CCl3F)用于离心式、回旋式压缩机等大型中央空调制冷;HFE-245mc(CF3CF2OCH3)和HFE-227me(CF3CHFOCF3)有望替代CFC-114(CClF2CClF2)用于高温热泵制冷。

表1 氢氟醚和传统制冷剂的基本物化参数Table 1 Basic physicochemical parameters of hydrofluoroethers and conventional refrigerants

近年来,一方面,随着社会数字化的加速,数据中心已经成为数字经济蓬勃发展的重要引擎;另一方面,以锂电池为动力来源的纯电动汽车(Electric Vehicles,EV)以及混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)因其较高的能量效率以及较大的节能减排潜力在全球内得到推广使用。液冷技术是解决数据中心和锂电池散热难题的有效方案,其中,浸没式液冷是以冷却液作为传热介质,将发热器件完全浸没在冷却液中,通过直接接触进行热交换[10-13]。依据冷却液是否发生相变,浸没式液冷分为单相浸没式液冷和双相浸没式液冷两种。其中,在单相浸没式液冷中,含氟电子冷却液保持液相;双相浸没式液冷则通过沸腾及冷凝过程,指数级地提高冷却液的传热效率,其依赖于冷却液的蒸发潜热。见表2,Novec 7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300的沸点为30～100 ℃,主要用于双相浸没式液冷;Novec 7500和Novec 7700沸点大于120 ℃,主要用于单相浸没式液冷。

表2 氢氟醚的基本物化参数Table 2 Basic physicochemical properties of hydrofluoroethers

2.2 清洗剂

因氟原子具有强吸电子能力,氢氟醚既可清洗非极性的有机污染物,又可清洗极性的无机污染物;且其表面张力和黏度较小,易挥发无残留,因此被广泛用作电子清洗剂用于电路板、显像管等精密仪器的清洗。其中,最具代表性的为美国3M公司的HFE-7100(CF3CF2CF2CF2OCH3)和日本大金工业公司的HFE-S7(CF3CH2OCF2CF2H);且在多数情况下,氢氟醚需要与其它共沸剂混合使用以达到更好的清洗效果[14]。目前,国内也开发了一些氢氟醚用作清洗剂,例如天津长芦化工开发的新型氢氟醚(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5)具有良好的清洁性能和清洁效果[15];海斯福化工开发的氧杂氢氟醚(CF3OCF2OCF2CF2OCH3)具有极低的表面张力和强的渗透性,可以确保彻底清洁[16]。

2.3 发泡剂

在聚氨酯硬泡塑料生产中,HCFC-141b(CH3CCl2F)作为CFC-11(CCl3F)发泡剂的过渡替代品将逐步被淘汰:发达国家已于2003年禁止生产HCFC-141b,我国也将于2030年前停止生产HCFC-141b[17]。见表3,与其它氢氟醚化合物相似,HFE-254的ODP值为零,GWP值较低,并且具有与CFC-11相近的物性,是一种理想的CFC-11发泡剂替代品[18]。

表3 发泡剂的基本物性参数[18]Table 3 Basic physical properties of foaming agents [18]

2.4 电解液添加剂

随着锂电池的大规模应用,发展可靠的电解液,并深入理解其机理显得尤为重要。由于低的溶剂化、低黏度、低熔点、低表面张力和良好的电化学稳定性等优点,氢氟醚作为电解液添加剂已经得到广泛应用,其可增加电解液氧化还原稳定性、降低电解液黏度、构筑电解液局部浓度[19-23]。近期,美国斯坦福大学崔屹和鲍哲南教授合成了一类新的氟代醚电解液,该电解液将氢氟醚的氧化稳定性与醚在单个化合物中的离子电导率相结合,具有高达5.6 V的氧化稳定性和高达2.7×10-4S/cm的电导率[24]。Li等通过引入氢氟醚作为添加剂,开发了一种不易燃、低浓度的电解液来实现溶剂衍生无机固体电解质界面[25]。

2.5 其他用途

氢氟醚除了可用作制冷剂、清洗剂、发泡剂和电解液添加剂外,部分氢氟醚还有其他用途。甲基-九氟丁基醚(CF3CF2CF2CF2OCH3)和乙基-九氟丁基醚(CF3CF2CF2CF2OC2H5)等氢氟醚可用作阻燃剂[26]。三氟乙基乙烯醚(CF3CH2OCH=CH2)和七氟醚(CH2FOCH(CF3)2)具有一定的生理活性,作为麻醉剂应用于临床手术。此外,氢氟醚还可用作传热工质[27-28]。

3 结语和展望

氢氟醚的物性与氯氟烃和氢氯氟烃相近,其ODP值为零,GWP值低,且在大气中的停留时间短,是一种理想的氯氟烃和氢氯氟烃替代品,国内外对于氢氟醚的合成与应用均开展了大量的研发工作。氢氟醚的合成路线较多,其中,含氟烯烃与醇是目前研究最多且应用最广泛的氢氟醚工业化生产路线,但需解决含氟烯烃的来源和成本问题。氢氟醚的应用集中于制冷、清洗、发泡和锂电池领域,尤其是近几年服务器和锂电池热管理系统对液冷技术的需求,以及锂电池对发展可靠电解液的需求推进了氢氟醚在新能源领域的应用。因此,开发氢氟醚合成新路线和解决氢氟醚合成的原料来源问题对氢氟醚的进一步推广应用具有重要的社会和经济价值。另外,拓展氢氟醚在其他领域的应用也是重要的研发方向。