基于瞬态吸收光谱的2，3-二氨基吩嗪动力学研究

鲍婧雯，陈隆文，石如梦，袁 遠，姚关心

（安徽师范大学 物理与电子信息学院，安徽 芜湖 241002）

引言

2，3-二氨基吩嗪（DAP）是邻苯二胺的酶催化氧化产物[1］。据研究报道，胶束介质和有机介质对DAP分子的光物理性质的影响非常明显，非离子表面活性剂对DAP分子的荧光增敏作用显著，荧光量子产率可增加近10倍，而相对于表面活性剂，强极性有机溶剂对DAP分子荧光的增敏作用更为显著[2-3］。研究表明DAP分子在中性环境中具有较强荧光，在酸性环境中则会与亚硝酸根离子反应生成荧光较弱的产物，利用此特性，可以将DAP分子作为荧光探针应用于测定水样中的亚硝酸根阴离子[4］。此外，DAP分子在光物理、光化学及医药方面均有广泛应用前景。因此对DAP分子的光物理、光化学性质的系统的研究，对开辟DAP分子的新应用也具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与样品制备

所使用的化学试剂为2，3-二氨基吩嗪（DAP，≥90%，Aladdin试剂公司），甲苯（TOL，≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司），四氢呋喃（THF，光谱级，≥99.5%，Macklin 试剂公司），二甲基亚砜（DMSO，光谱级，＞99.9%（GC），Macklin试剂公司），在使用前都未进行进一步的提纯处理。将4.2 mg DAP和2 mL DMSO混合放入试剂瓶中，室温下将装有该混合物的试剂瓶置于超声振荡机中震荡10 min，得到母液。取母液10 μL和4990 μL TOL（或THF）混合，室温下将混合液体置于超声震荡机中震荡10 min，得到20 μM DAP 的TOL（THF）溶液，以用于稳态吸收的测量。取母液100 μL和4900 μL TOL（或THF）混合，室温下将该混合液置于超声震荡机中震荡10 min，得到200 μM DAP的TOL（THF）溶液，以用于瞬态吸收的测量。

1.2 测量装置

使用紫外-可见吸收光谱仪（UV-6000PC，上海元析仪器有限公司）对样品进行稳态吸收的测量。飞秒时间分辨瞬态吸收光谱由飞秒激光器系统（Spectra Physics）和瞬态吸收测试系统（大连创锐光谱有限公司）组成。激光器产生的800 nm基频光，被分束镜分成两束，一束作为泵浦光，另一束作为探测光（Probe beam）。其中，泵浦光（Pump beam）经由OPA产生波长连续可调的单色光，或通过BBO晶体（b-BaB2O4）产生400 nm倍频光，并且经过同步斩波器减少一半的脉冲后（重复频率减少至500 Hz），用于激发样品。另一束800 nm探测光经过延迟线增加光程后，通过非线性光学晶体（如Ti:蓝宝石、CaF2等）产生超连续的白光，聚焦于待测样品表面。探测光未被吸收的部分透过样品，聚焦后收集进入基于CMOS 的光纤耦合光谱仪中，并在1 kHz的频率下记录探测光的光谱。其中泵浦光和探测光的相对延迟通过光学延迟线来实现（延迟范围为0～8 ns），仪器响应函数为150 fs。纳秒时间分辨瞬态吸收光谱原理类似于飞秒时间分辨瞬态吸收光谱，区别在于其中探测光白光直接来源于独立的纳秒激光器，探测范围为0～450 μs，仪器响应函数为1 ns。

2 结果与讨论

2.1 稳态吸收光谱

图1（a）是DAP分子的结构示意图，作为吩嗪的氨基衍生物，DAP具有一定的结构对称性，同时也具有一定的氧化还原能力。图1（b）是基于实验室内紫外-可见吸收光谱仪得到的DAP分子在TOL和THF溶液中的稳态吸收光谱。如图所示，20 μM DAP分子在TOL溶液中的特征吸收峰在410 nm，20 μM DAP分子在THF溶液中的特征吸收峰在450 nm，出现近40 nm的红移。这是由于TOL和THF的极性不同，当DAP分子溶解在这两种溶剂中时，溶质分子与溶剂分子发生相互作用的程度也不同，溶剂的极性作用会使得溶质分子的基态和激发态之间的带隙大小发生改变[6］。THF的极性高于TOL，溶剂极性越大，分子与溶剂的相互作用越强，使得激发态的能量处于较为稳定的状态，能量降低，从而导致基态和激发态带隙减小，表现为吸收光谱红移。

图1 （a）DAP（2，3-二氨基吩嗪）的化学结构式，（b）稳态吸收光谱，其中蓝线为DAP分子在甲苯中的稳态吸收光谱，所取浓度为20 μM；红线为DAP分子在四氢呋喃中的稳态吸收光谱，所取浓度为20 μMFig.1 (a)chemical structure formula of DAP(2,3-diaminophenazine),(b)steady-state absorption spectrum,where the blue line is the steady-state absorption spectrum of DAP molecules in toluene,the concentration is 20 μM;The red line is the steady-state absorption spectrum of DAP molecules in tetrahydrofuran,and the concentration is 20 μM.

2.2 飞秒瞬态吸收光谱和激发态动力学

为了研究DAP分子在不同溶剂中的超快动力学过程，我们进行了飞秒瞬态吸收光谱测试。图2a、2c是200 μM DAP分子在TOL中的瞬态吸收光谱。基态漂白峰~420 nm，在440～460 nm出现明显的激发态吸收峰，在时间窗口<1 ns 范围，其中心波长为460 nm。当延迟时间>1 ns，激发态吸收中心波长逐渐蓝移至440 nm。在测试范围内并没出现衰减。图2b是200 μM DAP分子在THF中的瞬态吸收光谱，在450 nm附近有明显的基态漂白信号，在500~600 nm位置的正信号是激发态吸收。与DAP在TOL中明显不同的是激发态吸收信号在2ps内快速生成，在两三个纳秒内就已经弛豫到基态，整个过程没有出现长寿命组分。

图2 DAP在甲苯和四氢呋喃中的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱（a）、（c）为DAP分子在甲苯中的瞬态吸收光谱，所取浓度为200 μM，激发光选取波长为410 nm，激发能量100 μW；（b）、（d）为DAP分子在四氢呋喃中的瞬态吸收光谱，所取浓度为200 μM，激发光选取波长为410 nm，激发能量100 μWFig.2 Femtosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene and tetrahydrofuran(a)and(c)are the transient absorption spectra of DAP molecules in toluene,the concentration is 200 μM,the wavelength of excitation light is 410 nm,and the excitation energy is 100 μW；(b)and(d)are the transient absorption spectra of DAP molecules in tetrahydrofuran.The concentration is 200 μM，the wavelength of excitation light is 410 nm，and the excitation energy is 100 μW

为了确定各个过程的时间尺度，我们对上述飞秒瞬态吸收光谱进行全局拟合结果如图3所示。DAP在THF的瞬态吸收光谱是两组分光谱叠加的结果，其中快组分约为1.26 ps，为DAP分子与THF分子相互作用的溶剂化过程；934.65 ps的组分过程归因于单线态的弛豫。DAP在TOL中的瞬态吸收光谱为三组分光谱叠加的过程，其中时间尺度为2.6 ps的组分过程可以归因为DAP分子与TOL分子相互作用的溶剂化过程，2.42 ns的组分过程归因于单线态的衰减过程，这其中也体现了DAP分子中单线态到三线态的转移。而拟合出的超出测量时间范围的第三组分过程归因为三线态的弛豫。

2.3 纳秒瞬态吸收光谱和激发态动力学

为了进一步探究三线态的弛豫过程，我们进行了纳秒瞬态吸收光谱测试。首先，取等量的两份DAP 在甲苯溶液中的样品，并对两份样品分别进行充氧或充氩处理，得到的纳秒瞬态吸收光谱如图4所示。图4a经过充氧处理的溶液，其产生的DAP 三线态与氧反应发生能量转移生成三线态氧，从而导致了自身三线态的淬灭[7］。而经过充氩除氧处理的DAP 三线态比充氧的高了近一个数量级。直接证明了了前文中对于从DAP 在TOL溶液中飞秒时瞬态吸收光谱中拟合得到的第三组分的确是三线态的弛豫。

图4 充氧和充氩条件下DAP在TOL溶液中的纳秒瞬态吸收光谱（a）为充氧后DAP分子在TOL中的纳秒时间分辨瞬态吸收光谱，所取浓度为200 μM，激发光选取波长为410 nm，激发能量200 μW；（b）为DAP分子在THF中的纳秒时间分辨瞬态吸收光谱，所取浓度为200 μM，激发光选取波长为410 nm，激发能量200 μWFig.4 Nanosecond transient absorption spectra of DAP in TOL solution under oxygenated and argonfilled conditions(a)The nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP molecules in TOL after oxygenation were obtained.The concentration was 200 μM,the wavelength of excitation light was 410 nm and the excitation energy was 200 μW.(b)is the nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP molecules in THF.The concentration is 200 μM,the wavelength of excitation light is 410 nm and the excitation energy is 200 μW

将充氩后DAP 在甲苯溶液中的纳秒时间分辨瞬态吸收光谱中含单线态特征光谱和含三线态特征光谱位置的单波长动力学提取出来，在100 ns的时间尺度内进行对比，并对其动力学过程进行拟合得到如图5 的结果。从其中单线态的衰减和三线态的生成过程拟合得到一个相同时间尺度的组分过程——2.43 ns，这与在飞秒时间分辨瞬态吸收光谱中拟合得到的组分也是一致的，这也从另一方面验证了2.43 ns 这一时间对应的组分归因为单线态的衰减，其中也包含了单线态到三线态的转移过程，对这一组分拟合时间计算以后得到DAP 分子的系间窜越速率kISC=4.12×108S-1。对充氩后DAP在甲苯溶液中的纳秒时间分辨瞬态吸收光谱中含三线态特征光谱的442 nm 处整个测量时间范围内动力学进行拟合处理得到明显的两个组分过程，其中2.43 ns 组分的归因与飞秒时间分辨瞬态吸收光谱相同为单线态到三线态的转移即单线态的衰减，596.52 ns组分过程归因于DAP在甲苯溶液中三线态的弛豫。

图5 纳秒瞬态吸收光谱动力学的单波长拟合（a）充氩后DAP在甲苯溶液中的纳秒时间分辨瞬态吸收光谱中442 nm和468 nm处在0~100 ns范围的动力学过程及拟合结果对比；（b）充氩后DAP在甲苯溶液中的纳秒时间分辨瞬态吸收光谱中468 nm处在0~10000 ns范围的动力学过程及拟合结果Fig.5 Single-wavelength fitting of nanosecond transient absorption spectra dynamics(a)The kinetic processes of 442 nm and 468 nm in 0-100 ns range of nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution after argon filling and the comparison of fitting results;(b)The kinetic process and fitting results of the nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution at 468 nm in the range of 0~10000 ns after argon filling

对分别经过充氧或充氩处理后的DAP 在甲苯溶液中纳秒时间分辨瞬态吸收光谱中442 nm 处动力学过程在0~10000 ns 延迟时间范围进行归一化对比结果如图6 所示，插图为0~2000 ns 延迟时间范围的动力学对比，从图中可以看出充氧后DAP 在甲苯溶液中的纳秒瞬态442 ns处的动力学信号寿命远低于充氩后的动力学长寿命组分，这是由于DAP的三线态与氧反应发生能量转移生成三线态氧，从而导致自身三线态的淬灭。

图6 充氧或充氩处理后DAP在甲苯溶液中的纳秒时间分辨瞬态吸收光谱中442 nm处动力学过程归一化对比Fig.6 Normalized comparison of kinetic processes at 442 nm in nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution after oxygenation or argon filling

3 结论

利用稳态吸收光谱和飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱、纳秒时间分辨的瞬态吸收光谱相结合的方式研究了DAP分子在甲苯溶液和四氢呋喃溶液中的动力学过程。飞秒时间分辨瞬态吸收光谱的全局拟合结果表明DAP 分子在甲苯溶液中的溶剂化作用时间为2.60 ps，在四氢呋喃溶液中的溶剂化作用时间为1.26 ps，DAP 分子在四氢呋喃溶液中的单线态衰减寿命为934.65 ps，在甲苯溶液中的单线态向三线态转移时间为2.42 ns，纳秒时间分辨瞬态吸收光谱的单波长拟合结果表明DAP 分子在甲苯溶液中的三线态衰减寿命为596.52 ns，且单波长拟合动力学结果与全局拟合结果得到的相关过程组分寿命吻合。本文基于瞬态吸收光谱对DAP分子的动力学过程进行拟合分析，得到了其在不同极性溶剂中与溶剂分子相互作用效果不同的结论，也揭示了其在甲苯溶液中单线态向三线态转移过程的组分寿命，进一步也说明了DAP分子的三线态可以与氧相互作用生成三线态氧，这些对DAP分子动力学过程机理的研究，可以为DAP在光物理和光化学领域的应用提供部分指导，对开辟DAP分子的新应用也具有重要意义。