树脂法吸附分离硫酸镍溶液中镍酸中试试验研究

钟 理，蒋 磊

（江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

铜的电解过程中，镍随着电解的进行不断富集于电解液中，增加电解液的粘度与电阻，影响电铜的生产质量与电耗。为保证电铜的质量，电解的生产过程须定期去除电解液中的镍［1－3］。

目前，国内从电解液中脱除镍的方法主要有：直火浓缩法、电热蒸发浓缩工艺、蒸发浓缩水冷结晶工艺、冷冻结晶工艺［4－6］。贵溪冶炼厂电解车间采用“蒸发浓缩—冷冻结晶”工艺从电解液中脱除镍。蒸发浓缩对设备腐蚀严重，所得二次终液中镍浓度低［7］；故采用冷冻结晶工艺进一步处理二次终液，但受镍浓度与成本限制，冷冻结晶工艺的镍结晶析出率低、镍脱除效率低下。

为提升镍脱除效率，提高镍的直收率。本研究利用树脂吸附酸盐分离技术对贵溪冶炼厂电解车间硫酸镍溶液进行酸盐分离中试试验，探索酸盐分离技术的应用前景，为铜电解液脱除镍提供经验借鉴与技术参考。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验所用溶液为贵溪冶炼厂电解车间二次终液，其成分见表1。

表1 二次终液成分表 g／L

1.2 试验仪器

试验仪器见表2，其中酸盐分离一体化中试设备由长沙华时捷环保科技发展股份有限公司提供。

1.3 试验方法

1.3.1 树脂分离酸盐中试试验

采用硫酸选择性吸附树脂装填于酸盐分离一体化中试设备。设定二次终液进液速率0.1m3／h。工业水为洗脱液，设定洗脱液体积比1∶1，“吸附－洗脱”周期为17.5min，稳定后连续运行8d，平均12h测定一次二次终液成分、脱酸后液以及回收酸。

1.3.2 蒸发浓缩试验

取树脂分离酸盐中试试验所得脱酸后液，对其进行蒸发浓缩，设定脱酸后液体积为5000mL，设定浓缩终点H2SO4浓度分别为100、200、300、400g／L。

1.3.3 冷冻结晶试验

对所得各酸度的蒸发浓缩后液进行冷冻结晶，设定冷冻温度－17℃，冷冻时间为10h。

1.4 工艺流程

酸盐分离一体化中试设备工艺流程如图1所示。

图1 试验工艺流程图

2 结果分析

2.1 树脂分离酸盐中试试验结果

为验证树脂分离硫酸与镍的性能，树脂吸附酸盐中试试验于贵溪冶炼厂电解车间现场进行，连续运行8d，平均12h取样，共测16个批次样品，所得二次终液成分均值、脱酸后液成分均值、回收酸成分均值以及酸盐分离率均值如图2和图3所示。

图2 二次终液成分均值、脱酸后液成分均值、回收酸成分均值

图3 酸盐分离率均值

二次终液经过树脂吸附后，硫酸浓度从395.98 g／L下降至62.50g／L，砷含量从11.78g／L下降至1.96g／L。吸附后的树脂经工业水洗脱后所得回收酸中，硫酸浓度可达324.91g／L，砷浓度可达10.7 g／L。二次终液经过树脂“吸附－脱吸”的工艺流程，可在一定程度上实现H2SO4、As与Cu、Ni的分离，其中大部分H2SO4和As进入回收酸，大部分Cu、Ni进入脱酸后液，可大幅降低二次终液的硫酸浓度。二次终液经过树脂处理后H2SO4的分离率达83.82%，Ni的分离率达81.45%，Cu的分离率达77.98%，As的分离率达83.24%。

2.2 蒸发浓缩试验结果

对树脂吸附酸盐分离中试试验所得脱酸后液进行蒸发浓缩试验，便于后续的冷冻结晶步骤析出硫酸镍，同时研究蒸发浓缩终点对冷冻结晶的影响。所用脱酸后液混合样成分见表3。

表3 脱酸后液成分表 g／L

恒定脱酸后液体积为5000mL进行蒸发浓缩，设定脱酸后液浓缩终点H2SO4浓度分别为100、200、300、400g／L，待溶液蒸发至目标酸度，测定浓缩后液酸浓度以及溶液比重，如图4所示。

图4 浓缩后液酸浓度以及溶液比重

由图4可知，浓缩后液的溶液比重与浓缩终点酸度成正比，酸度终点的增加，溶液体积不断浓缩减少，溶液比重随之上升。溶液酸度从106g／L上升至403g／L，溶液比重从1.17上升至1.66。

2.3 冷冻结晶试验结果

经过蒸发浓缩，溶液中镍浓度上升，促进了镍的“冷冻结晶”。为了探索浓缩终点与硫酸镍的冷冻析出率的关系，取蒸发浓缩试验所得不同酸度（100、200、300、400g／L）蒸发浓缩后液，于冷冻温度－17℃下冷冻结晶10h，测定粗硫酸镍结晶质量计算结晶率，所得结果如图5、图6所示。

图5 不同酸度下硫酸镍结晶质量

图6 不同酸度下硫酸镍结晶率

由于大量H＋与SO2－

4 在酸盐分离过程被脱除，致使硫酸镍结晶难度加大，酸度为100g／L的蒸发浓缩后液，在－17℃冷冻处理下无明显结晶析出。而随着蒸发浓缩后液的酸度增加，镍结晶率快速升高，酸度为200g／L的蒸发浓缩后液，镍平均结晶率为43.64%，酸度为300g／L的蒸发浓缩后液，镍平均结晶率达到86.52%，当浓缩终点酸度约400g／L，镍平均结晶率93.70%。

对冷冻所得硫酸镍结晶与结晶后液成分进行解析，测定各元素含量，结果如图7、图8所示。

图7 硫酸镍结晶中各元素含量

图8 结晶后液中各元素含量

各酸度下粗硫酸镍结晶中Ni含量均在10%以上，其它元素含量较少。结晶后液中Ni的含量随着酸度的增加而减少，酸度增加有利于镍的析出。冷冻结晶后的镍结晶率随浓缩终点H2SO4浓度的变化趋势如图9所示。

图9 镍结晶率随浓缩终点酸度变化趋势图

镍结晶率、直收率与蒸发浓缩程度成正比，浓缩终点酸度越高，镍结晶率、直收率越高。当浓缩终点酸度控制400g／L时，镍结晶率93.7%，全流程镍脱除效率为76.32%。二次终液经过树脂吸附—蒸发浓缩—冷冻结晶，以生产硫酸镍产品的方式，实现镍与酸的分离。

3 结 论

1.以树脂吸附酸盐分离技术为核心，采用“酸盐分离—蒸发浓缩—冷冻结晶”工艺处理二次终液制取粗硫酸镍结晶，可提升电解液中有价金属镍的脱除率与直收率。

2.树脂吸附酸盐采用工业水为洗脱液，经过“吸附－洗脱”工艺流程，大部分H2SO4和As进入回收酸，大部分Cu、Ni进入脱酸后液，在一定程度上实现了原液中H2SO4、As与Cu、Ni的分离。

3.以工业水为洗脱液洗脱吸附后树脂，H2SO4分离率可达83.82%，Ni分离率可达81.45%，Cu分离率可达77.98%，As分离率可达83.24%。

4.采用“蒸发浓缩—冷冻结晶”工艺处理酸度终点为400g／L的脱酸后液，于冷冻温度－17℃处理10h，镍结晶率可达到93.7%，全流程镍脱除效率为76.32%。