酸性矿山废水去除重金属试验研究

赵 麒,王海洋,李锡童,杨 武*,尚善泽

(1.东北师范大学环境学院; 2.长春黄金研究院有限公司; 3.吉林省正真检测有限公司)

引 言

随着现代工业的高速发展,矿产资源需求量日渐增加[1-2]。但是,在各类矿产资源开发利用过程中,大量在还原环境稳定存在的硫化物(如黄铁矿、磁黄铁矿等)暴露在氧化环境中[3],在水、空气和生物的共同作用下会产生大量的酸性矿山废水(Acid mine drainage,AMD)[4]。据统计,中国每年因采矿产生的废水排放总量占全国工业废水排放总量的10 %以上,只有4.28 %的废水经处理后排放,其余自然排放,受纳水体受到巨大冲击,水质受到严重破坏[5]。酸性矿山废水不仅对土壤、水体环境产生直接危害,抑制植物的生长发育,而且污染物还可以通过食物链的富集作用进入人体,造成慢性中毒[6-7]。

目前,常用的酸性矿山废水处理技术有化学沉淀法[8]、吸附法[9]、离子交换法[10]、膜分离法[11]、微生物法[12]、人工湿地法[13]等。工程中常用方法为化学沉淀法,具有工艺成熟简单,中和剂便宜易获取,处理效率高,效果稳定等优势[14];但是,使用石灰石或石灰作为中和剂时,沉淀产生的硫酸钙渣量大,易对管道和设备造成损伤,且不易处理,容易造成二次污染。离子交换法操作简单、处理水量大、出水水质好,且环境友好,但离子交换树脂在反应中需要大量再生,再生费用高,增加了废水处理成本。膜分离法操作简单、高效,但膜易受污染,寿命与操作条件有关。微生物法反应条件严格,尚处于发展阶段。人工湿地法需要一定的用地面积,处理周期长。吸附法常使用的吸附材料有生物炭、硅藻土、膨润土、凹凸棒石、海泡石、粉煤灰及各种新型改性材料等,这些材料因拥有层状结构而具有良好的吸附性能,广泛应用于酸性矿山废水处理中[15]。

生物炭(biochar)是黑炭的一种,指在低氧或缺氧条件下,生物质经高温热解炭化产生的一种富含碳、具有微孔隙结构的固态物[16-18]。生物炭已广泛应用于多种重金属[19-21]吸附去除试验,且吸附去除污染物的性能较好。中国是农林资源大国,有丰富的生物质资源。本试验利用玉米秸秆为原料制成的生物炭吸附酸性矿山废水中的铜,再用沉淀法去除废水中的铁及其他重金属,取得了较好效果。

1 试验材料与方法

1.1 废水成分分析

试验所用废水为某铜钼矿山酸性废水,其成分分析结果见表1。

表1 酸性矿山废水成分分析结果

由表1可知:该酸性矿山废水中铜、锰、砷、镍等污染物质量浓度均超过GB 8978—1996 《污水综合排放标准》一级排放标准要求,且硫酸盐含量较高。此外,由于含铁较高,废水呈黄褐色。综合考虑,试验采用先除铜再除铁的方法。

1.2 生物炭的制备

玉米秸秆用自来水清洗,洗去表面的泥土和灰尘,剪成约2.5 cm小段,放置于烘箱中,80 ℃恒温烘干,取出冷却至室温。将玉米秸秆粉碎,过60目(0.25 mm)筛。将玉米秸秆粉末置于坩埚中压实,放入马弗炉中,600 ℃热解6 h,取出冷却至室温,制得的玉米秸秆生物炭放入干燥棕色瓶中。

1.3 试验方法

利用生物炭吸附法去除铜离子,过滤后的滤液采用沉淀法处理,以沉淀形式去除其他重金属离子。试验考察了生物炭作为吸附剂的最佳投加量和反应时间。

生物炭投加量试验:取100 mL酸性矿山废水置于200 mL锥形瓶中,控制玉米秸秆生物炭投加量分别为2.0 g/L、2.5 g/L、3.0 g/L、3.5 g/L、4.0 g/L、4.5 g/L,将锥形瓶放入恒温振荡器中,在25 ℃、180 r/min条件下,振荡120 min,之后用0.22 μm滤膜过滤,样品稀释10倍后利用电感耦合等离子体光谱法(ICP)测定重金属。

生物炭吸附时间试验:取100 mL酸性矿山废水置于200 mL锥形瓶中,生物炭投加量固定为3.5 g/L,恒温振荡器温度设定为25 ℃、转速为180 r/min,控制吸附时间分别为30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min和240 min,之后用0.22 μm滤膜过滤,样品稀释10倍后利用ICP测定重金属。

1.4 吸附容量和去除率计算

反应达到吸附平衡时,吸附容量和污染物去除率计算公式为:

(1)

(2)

式中:Qe为平衡吸附容量(mg/g);ρ0为溶液中初始重金属质量浓度(mg/L);ρe为吸附平衡时溶液中重金属质量浓度(mg/L);V为溶液体积(L);m为吸附剂投加量(g);E为污染物去除率(%)。

2 结果与讨论

2.1 生物炭投加量

生物炭投加量对铜去除率影响见图1。

图1 生物炭投加量对铜去除率影响

由图1可知:当生物炭投加量>3.5 g/L时,铜去除率增幅减缓。当生物炭投加量较少时,吸附剂不足以提供足够的吸附位点,造成铜去除率低。当生物炭投加量增大,吸附位点不断增加,铜去除率增加,但吸附容量降低,这可能是因为吸附剂聚集,发生包埋现象,导致吸附剂吸附不彻底,部分表面活性位点未进行吸附,造成浪费。综合考虑技术性和经济性,一方面要使铜去除率尽量大,另一方面要控制吸附剂投加成本[22],确定吸附剂生物炭最佳投加量为3.5 g/L。

2.2 吸附时间

吸附时间对铜去除率影响见图2。

图2 吸附时间对铜去除率影响

由图2可知:在吸附剂投加量和pH一定的情况下,随着吸附时间的增加,铜去除率和吸附容量不断增加。当吸附时间为120～180 min时,吸附容量增长较快。吸附180 min后,铜去除率进入稳定阶段,210 min后吸附容量有下降趋势。这可能与吸附位点逐渐减少有关,且表面吸附位点耗尽后,吸附速率由生物炭颗粒从外部到内部的运输速率决定[23]。为保证吸附效果,吸附时间确定为210 min。

2.3 沉淀法去除重金属

将经过生物炭吸附处理的酸性矿山废水过滤,滤液加入10 %CaO溶液,调节pH=7.0,过滤,测定废水上清液中主要污染物质量浓度,结果见表2。

表2 沉淀法去除重金属后废水中主要污染物分析结果

由表2可知:处理后废水中重金属指标均满足GB 8978—1996 《污水综合排放标准》一级排放标准要求。

2.4 吸附剂再吸附试验

对吸附后的生物炭吸附剂进行再生,考察再生后吸附剂的吸附能力。取100 mL酸性矿山废水置于200 mL锥形瓶中,再生后吸附剂投加量为3.5 g/L,将锥形瓶放入恒温振荡器中,在25 ℃、pH=5.0、180 r/min的条件下,恒温振荡210 min,考察再生吸附剂的处理能力,结果见图3。

图3 吸附剂再生试验对比

由图3可知:吸附剂再生后吸附容量有所下降,铜去除率从89.43 %降为70.17 %,但仍保留了较大的吸附能力。

3 结 论

1)生物炭投加量和吸附时间试验结果表明:在25 ℃,pH=5条件下,生物炭的最佳投加量为3.5 g/L,最佳吸附时间为210 min。最佳吸附条件下,生物炭对铜的吸附容量为48.25 mg/g,去除率可达到89.43 %。

2)采用生物炭吸附—沉淀法处理酸性矿山废水,处理后废水中铜质量浓度为0.39 mg/L,各项污染物指标可达到GB 8978—1996 《污水综合排放标准》一级排放标准要求。

3)吸附剂经脱附再生后,仍保留了较大的吸附能力,铜去除率为70.17 %。