基于原子吸收光谱的醋酸修饰沙粒对铅离子的吸附行为研究

柴琳琳, 阿热依·木拉提, 肖开提·阿布力孜

新疆大学化工学院, 石油天然气精细化工教育部&自治区重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830017

引 言

由于人类对环境资源开发和利用的日益增长, 特别是本世纪以来, 工农业大规模发展, 大量含污染物的生活用水, 工业废水排入河流水库以及农田灌溉中, 导致环境污染。 重金属污染对人类和生态环境带来了很大的威胁。 铅离子是重金属污染元素之一, 能够通过受污染的饮料和食物摄入体内, 对人体(尤其是儿童)具有明显致毒性。 虽然铅离子在环境水中痕量存在, 但由于其累积毒性, 痕量铅离子也会引发多种疾病[1-4]。 从复杂基质中富集分离微量有毒重金属离子需要新型的环保性吸附剂并将其作为吸附分离柱的固相。 高分子吸附性材料因具有能与金属离子发生配位的官能基团, 表现出很好的吸附性; 离子印迹吸附性材料, 因合成过程中采用了印迹技术对模板金属离子具有识别性能, 既表现出很好的吸附性, 又表现出很好的识别性[5-6]。 着力推进生态文明的今天, 除了考虑吸附材料的吸附性能外, 在吸附性能的基础上, 更要考虑其环保性和环境适用性。 因此需要更多天然吸附性材料的研发及其性能优化[7]。 天然沙粒的化学组成、 微颗粒形状和表面形貌等使沙粒及其修饰产物成为很好的环保性天然吸附材料, 其在相关领域的潜在利用价值将得到重视并需要进一步研发[8-10]。 高林研究组[11]尝试使用天然沙粒作为填料添加到一种硅橡胶(PDMS材料)中, 发现材料的力学参数都有较大的改善。 CananVarlikli研究组[12]研究了沙哈拉沙漠天然沙粒对有机染料的吸附性。 本工作曾在天然沙粒及其为载体复合材料的吸附性方面做过尝试[13]。 沙粒作为廉价易得的天然产物, 相关自身及其修饰产物得到更多应用价值的研究报道不多。 作为前期研究内容的延伸和继承, 本工作以塔克拉玛干沙漠沙粒为研究对象, 用醋酸溶液对天然沙粒进行湿法修饰改性, 得到修饰沙粒, 用电子扫描电镜, 红外光谱等进行表征, 以修饰产物为吸附剂制备填充吸附分离微柱, 原子吸收光谱法为检测手段, 考察醋酸修饰沙粒对铅离子的吸附行为, 优化吸附和解吸条件, 为后续的多种修饰沙粒产物及其为载体的复合材料制备, 性能研究提供参考。

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

在塔克拉玛干沙漠轮台县边界不同点采集沙粒, 首先用5%的硝酸溶液洗涤, 然后用去离子水反复洗涤至去离子水的pH接近为中性, 去除沙粒表面的水溶性和酸溶性成分, 干燥, 备用。 试剂: 铅溶液(1.000 g·L-1, 实验中的各浓度铅溶液稀释此溶液而得); 浓度1.00 g·L-1的K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Ni2+、 Fe2+、 Mn2+、 Cu2+、 Zn2+、 Bi2+、 Sn2+、 Cd2+溶液; 醋酸、 盐酸、 硝酸、 硫酸(浓度都为1 mol·L-1), 各种缓冲溶液(邻苯二甲酸氢钾-HCl、 甲酸-NaOH、 HAc-NaAc、 六亚甲基四胺-HCl、 NaH2PO4-Na2HPO4、 三乙醇胺-HCl), 去离子水。

1.2 仪器

原子吸收光谱仪(AA-7003, 北京东西分析仪器有限公司), 电热恒温干燥箱(DHG-9071A, 上海精宏实验设备有限公司), 扫描电子电镜(LEO1430VP型, 德国), 红外光谱仪(BRUKER EQUINOX55型, 德国), 真空干燥箱(DZF-6020型, 上海)离心机(TDL-4型, 上海), 超级恒温水浴(金怡601, 杭州), 空心阴极灯。

1.3 醋酸修饰天然沙粒

称取粒径分布在38～74 μm范围的沙粒, 在室温下, 浸泡于1 mol·L-1的醋酸溶液, 每隔四小时搅拌5 min放置72 h, 倾斜法去除醋酸溶液并用去离子水反复洗涤, 洗涤至去离子水的pH为6～7, 真空烘干, 备用。

1.4 吸附微柱制备

将0.10 g修饰沙粒作为吸附剂填充到玻璃微柱内, 制备修饰沙粒为固相的吸附分离微柱, 备用于动态吸附和解吸实验。

1.5 FAAS测定吸附参数

用蠕动泵将一定浓度的Pb(Ⅱ)溶液以最佳上样流速通过吸附分离微柱, 定量收集流出溶液。 然后以最佳上样流速将洗脱剂通过吸附微柱进行解吸, 定量收集解吸溶液, 用火焰原子吸收光谱(flame atomic absorption spectromety, FAAS)在最佳测定条件下分别测定待过柱的原铅溶液、 过柱后定量收集的铅溶液和解吸溶液中铅离子的浓度, 并计算相关参数如式(1)—式(3)

吸附量Q=(co-ca)Va/m

(1)

吸附率Ea(%)=(co-ca)/co

(2)

解吸率Ed(%)=cdVd/(co-ca)Vd

(3)

式(1)—式(3)中:Q为饱和吸附容量(mg·mg-1);co、ca和cd分别为原溶液、 吸附溶液和解吸溶液中铅离子的浓度(mg·L-1);Va和Vd分别为吸附溶液和解吸剂的体积(mL)。

1.6 动态吸附和解吸实验

将修饰沙粒为填充物的吸附分离微柱与蠕动泵连接, 以最佳的上样流速将吸附溶液或解吸剂通过微柱, 定量收集过柱各溶液并用FAAS定量测定各溶液中的铅离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

天然沙粒和修饰沙粒表面的电子扫描电镜照片, 如图1所示, 从图1可以看出, 修饰前天然沙粒表面虽然有细小的坑, 但总体比较平滑图1(a)。 修饰后其表面形貌变得更粗造, 出现了凹凸不平的多坑表面形貌(b)。 表面形貌的这种变化会增大修饰沙粒的比表面积, 即单位表面上的吸附点, 有利于吸附性的改善。

图1 天然沙粒(a)和修饰沙粒(b)电子扫描电镜图

2.2 红外光谱分析

图2 修饰沙粒红外光谱图

2.3 饱和吸附容量

移取10.0 mL 不同浓度的Pb(Ⅱ)溶液, 分别以1.5 mL·min-1的流速通过吸附微柱, 定量收集过柱溶液, 用FAAS测定铅离子的浓度, 观察了修饰沙粒对铅离子的饱和吸附容量, 结果见图3。 从图中可以看出, 随着Pb(Ⅱ)浓度增大吸附量也跟着增大, 当Pb(Ⅱ)离子浓度0.35mg·mL-1时, 出现饱和吸附量, 修饰沙粒对铅离子的饱和吸附量可达到28.7 mg·g-1。

图3 修饰沙粒对Pb(Ⅱ)的吸附等温曲线

2.4 溶液上样流速

在动态吸附过程中溶液的上样流速决定金属离子与吸附剂的接触时间, 即吸附时间, 为了确定修饰沙粒对Pb(Ⅱ)离子的动态吸附达到饱和所需要的时间, 即最佳上样流速, 将一定浓度的Pb(Ⅱ)溶液, 以不同上样流速通过吸附微柱, 考察最佳上样流速, 即饱和吸附时间。 结果如图4所示, 上样流速在0.5～5.0 mL·min-1范围时, 随着上样流速的增加, 吸附容量出现先稳定后逐渐降低趋势, 在0.5～1.5 mL·min-1范围时出现饱和吸附容量, 流速大于1.5 mL·min-1时出现下降趋势。 这是因为, 上样流速过快时, 铅离子和修饰沙粒的接触时间较短, 吸附还没达到平衡铅离子就随流动相流出; 随着上样流速降低, 接触时间变长, 综合考虑, 上样流速选定为1.5 mL·min-1。

图4 修饰沙粒对Pb(Ⅱ)的吸附动力学曲线

2.5 溶液酸度

溶液酸度对吸附性有一定的影响, 为了观察酸度的影响, 用不同缓冲溶液配制0.5 mg·mL-1的铅离子溶液, 以1.5 mL·min-1上样流速通过微柱, 观察溶液酸度对Pb(Ⅱ)吸附率的影响。 结果如图5所示。 随着溶液酸度的降低, 吸附量增大, 临近铅离子水解酸度处出现最高吸附容量, 之后又开始降低, 这是因为, 大量氢离子覆盖吸附点, 铅离子难以接近或接触吸附点, 因此强酸度条件对吸附不利, 最高点之后, 因铅离子开始水解沉淀, 吸附量急剧下降。

图5 酸度对修饰沙粒对Pb(Ⅱ)吸附性的影响

2.6 吸附温度

实验结果表明, 温度对修饰沙粒对铅离子吸附性的影响不是很明显。 从热力学的角度考虑, 温度影响分子热运动, 对于吸附过程, 改变吸附速率的同时, 也能改变脱附速率。 吸附温度从20 ℃(室温)逐渐升至50 ℃时, 总体呈现随温度升高, 吸附量稍有增加的趋势, 但变化幅度不大。 吸附过程受温度的影响关系到吸附质、 吸附剂和体系的种类及性质等因素, 因此在诸多研究中出现温度对吸附过程的影响并不一致的现象。

2.7 共存离子影响

为了观察共存离子的影响, 改变共存离子与铅离子的浓度比, 在最佳吸附和解吸条件下进行动态吸附和解吸, 定量收集过柱溶液, 观察共存离子对修饰沙粒对铅离子吸附性的影响。 结果表明, 铅离子与各种共存离子的含量比不超过以下最大限度时对吸附无明显干扰, (K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+1∶600); (Ni2+、 Fe2+、 Mn2+、 Cu2+、 Zn2+1∶200); (Bi2+、 Sn2+1∶100; Cd2+1∶5)。

2.8 解吸剂的选择

酸度影响实验结果表明, 强酸度条件下修饰沙粒对铅离子几乎没吸附性, 说明稀酸溶液作为解吸剂可洗脱吸附于修饰沙粒上的铅离子。 分别观察了0.1、 0.01、 0.001 moL·L-1HCl、 HNO3、 H2SO4溶液的解吸能力, 实验结果表明, 用0.1和0.01 moL·L-1酸溶液时, 解析率可达到90%以上, 综合考虑, 0.01 moL·L-1盐酸溶液选为解吸剂, 其解吸率可达到97.3%。

2.9 解吸剂上样流速

将解吸剂以不同的上样流速通过微柱, 洗脱铅离子, 观察了解吸剂上样流速对解吸效果的影响。 解吸剂的上样流速从0.5 mL·min-1变化到5.0 mL·min-1时, 解吸率稳定并可达到最大, 本实验中流速超过6 mL·min-1时出现溢流现象, 综合考虑, 解吸剂的上样流速选为5.0 mL·min-1。

3 结 论

通过醋酸修饰天然沙粒和对修饰产物吸附行为的观察和表征发现: 修饰沙粒表面呈现含有Si—OH, Si—O—Si, Si—O—COOH等更多活性吸附点, 修饰沙粒粒径呈现变小和表面形貌更粗糙多孔化等现象, 对比表面积的增加和吸附性能的改善有益, 都为通过醋酸修饰改善活性吸附点、 粒径分布和表面形貌等的综合贡献。 在室温下, 10.0 mL, pH为6, 浓度为0.35 mg·mL-1的Pb(Ⅱ)溶液, 以1.5 mL·min-1上样流速流过装有0.10 g修饰沙粒的微柱, 吸附量可达到28.7 mg·g-1, 吸附率为92.6%。 浓度为0.01 moL·L-1盐酸、 硝酸和硫酸等强酸稀溶液, 对铅离子均有较好的洗脱效果, 其中0.01 moL·L-1盐酸稀溶液的洗脱率可达到97.3%。