电化学湿法腐蚀法制备硅微柱阵列

(四川大学原子核科学技术研究所,辐射物理及技术教育部重点实验室,四川成都610064)

自Uhlir[1]、Turner[2]发现硅的阳极电化学刻蚀现象之后,多孔硅特殊的几何结构、物理性能及化学性能备受关注,对多孔硅的研究也未曾中断[3-6]。虽然,近年来随着微纳米加工技术的发展,出现了等离子体干法刻蚀等新工艺制备多孔硅,但是电化学湿法刻蚀依然是制备多孔硅的主流工艺,结合掩膜光刻工艺能制备用途广泛的多孔硅阵列器件[7-11]。

通常制备多孔硅阵列需先在掩膜开口处形成倒金字塔以确定孔形成的位置[7],倒金字塔坑可通过各向异性湿法腐蚀得到,由于TMAH对于Si{100}和Si{111}晶面族有较高的刻蚀选择性[12-14],因此,通过标准的光刻技术和TMAH各向异性腐蚀可以在P(100)硅表面形成倒金字塔或倒棱台[12]坑。当倒金字塔结构不完整而形成倒棱台结构时,硅片在后续的电化学刻蚀过程中会形成截面为十字形的微柱结构。本文基于该现象展开研究,提出了微柱的形成模型,分析了其形成条件,并讨论了其主要结构参数之间的关系。

1 实验

采用低压化学气相沉积(LPCVD)工艺在电阻率为11.5 Ω·cm的P(100)单晶硅片表面沉积氮化硅掩膜,并采用传统光刻工艺制备开口为6 μm×6 μm、窗口间距为5 μm的阵列。样品经标准的去胶、清洗工艺后置于90℃的TMAH水溶液(22%TMAH∶IPA体积比为7∶1.1)中腐蚀形成倒棱台,腐蚀时间为2～6 min。进一步采用阳极电化学刻蚀法制备硅微柱阵列,刻蚀液为HF水溶液(48%HF ∶H2O ∶37.5%HCl∶C2H5OH ∶CTAC 体积比为 6.8 ∶15.6 ∶2 ∶15.6 ∶0.16),刻蚀电流密度为4.0×102A·cm2,刻蚀时间为50 min,刻蚀后将硅片沿解理面断开,并采用KYKY-2800B型扫描电镜对样品的表面及剖面进行微观分析。

2 结果与讨论

2.1 微柱形成过程模型

电化学刻蚀微柱阵列的前提是在硅基底上制备特定形状的掩膜开口,硅基底经TMAH腐蚀后形成的掩膜开口如图1所示,开口的形貌为倒棱台,深度由TMAH腐蚀时间t决定,实验结果与肖亭等[15]的研究结果一致。倒棱台底部存在四个顶点,在电化学刻蚀过程中,微孔会从四个顶点处优先生长,从而形成四个独立的孔,当四个孔横向扩展时就可能会在掩膜窗口中心处形成断面为十字形的微柱结构(如图2所示)。因此,微柱的形成过程可以通过微柱周围孔的形成过程来描述。

图1 倒棱台剖面图Fig.1 Sectional view of ITPN

图2 不同TMAH腐蚀时间下的刻蚀面:由 (a) 到 (e)t=2,4,4.5,5.5,6 min;左列:TMAH腐蚀;右列:TMAH与电化学腐蚀Fig.2 Fabricated surface as a function of TMAH etching timet:from(a)to(e)t=2,4,4.5,5.5,6 min;left column:TMAH etching;right column:TMAH and electrochemical etching

为了进一步阐述微柱的形成过程,借鉴Barillaro等[7,16]对于N型多孔硅的形成机理,提出了一种基于倒棱台掩膜结构的微柱生长模型,如图3所示,该模型分为四个阶段:

(a)小孔形成阶段:在电化学刻蚀过程中,硅基中的载流子(空穴)在电场的作用下向腐蚀界面(阴极)漂移[4],由于倒棱台的几何结构特点决定了在其底部的四个顶点处的电场(电势梯度)最大,载流子在电场作用下优先向四个顶点处漂移,并参与到硅基的氧化腐蚀反应中。因此,硅基的腐蚀将会优先从顶点处开始,随着硅原子的氧化、脱落,许多小孔将在顶点处形成;

(b)大孔形成阶段:随着小孔的直径和深度不断增大,相邻小孔之间相互连接并融合成更大的孔,连通后的大孔在深度与宽度方面更具有优势,更容易夺取载流子,致使邻近的小孔因载流子耗尽而停止生长或被兼并,从而加剧了大孔的生长。在倒棱台四个顶点处由于电场较大,在大孔形成阶段会进一步得到加强,最终形成的大孔中心位置基本上位于四个顶点处,此时,在倒棱台中心将形成一个凸起;

(c)微尖生长阶段:当四个独立的大孔形成并兼并完周边的小孔后,相邻大孔之间开始发生接触并展开了对载流子的争夺。由于生长条件和孔结构近似,四个大孔对载流子的争夺能力相当,但窗口中心处的载流子受到四个孔的争夺,因此窗口中心处的载流子消耗最严重,该区域的腐蚀反应进而被抑制,硅基结构反而得以保存,并由此形成断面为十字形的微尖;

(d)微柱稳定生长阶段:随着四个孔深度的增大,交叠区域的载流子进一步被耗尽,致使交叠区域的硅原子彻底停止氧化腐蚀反应,中心区的微尖也逐渐生长成微柱。相邻孔之间的硅原子或被完全腐蚀,或得以保留形成纤薄的孔壁。

图3 微柱形成过程模型Fig.3 Schematic diagram of micro-tip formation model

经过上述四个阶段,倒棱台内部的四个顶点处形成四个对称的孔洞,由此在倒棱台中心留下一个十字形状的微柱。

2.2 微柱与孔的几何结构

为讨论微柱与孔的形貌结构特征,将倒棱台与微柱结构化为图4所示的结构,图4中L0为倒棱台开口大小,L1为倒棱台底面宽度,H为倒棱台坑深,L2为相邻两个孔中心点的间距,M为微柱直径,dave为雨滴形孔洞头部的平均孔径。

微柱周围的孔总是固定在倒棱台的四个顶点附近并形成对称分布,由此,位于交叠区域的微柱断面呈现为十字形结构。孔的形貌为雨滴型,其头部可近似为一个圆形,孔径平均值dave为3.9 μm,这表明孔的大小不受倒棱台掩膜深度H的影响,仅与基底材料性能有关[17]。此外,与无掩膜的硅基底在随机刻蚀条件下所形成的多孔硅的孔径d=3.2 μm[17]相比,dave＞d,这表明在倒棱台坑内刻蚀孔时,在倒棱台底面顶点处的电场强度的确高于平面区域,因此,与平面硅表面形成的孔相比,孔径将偏大。

图4 倒棱台截面与微柱结构示意图Fig.4 Schematic diagram of sectional view of ITPN and micro-tip structure

2.3 微柱的形成条件

根据孔的生长模型,在刻蚀过程中,孔的大小和位置受到掩膜开口形状和硅基材料性能的约束,孔径在达到最大时便停止横向扩展,之后仅孔的深度发生变化,因此,微柱的形成与孔的大小、孔间距有关。此外,微柱在刻蚀过程中得以保留与微柱内载流子的耗尽有关,即与空间电荷区的大小有关[7]。根据图 2和图4,在表 1中列出了不同TMAH腐蚀时间t下倒棱台与微柱的几何参数,以讨论微尖的形成几何条件。

表1 不同TMAH腐蚀时间下倒棱台和微柱几何参数Tab.1 Geometrical parameters of truncated pyramid and micro-tip as a function of TMAH etching timet

2.3.1 掩膜的大小L0与dave的关系

由于微柱是通过在倒棱台掩膜内刻蚀孔来形成的,因此L0必须大于相同条件下在平面硅基底上刻蚀多孔硅的孔径 (d=3.2 μm),实验中L0=6 μm,这满足了在倒棱台内形成微柱的最低要求(L0＞d)。但倒棱台内孔的形貌为雨滴状,且雨滴头部要大于随机刻蚀多孔硅的大小 (dave＞d),因此,要求L0＞dave,此时,只要L1合适就能够形成微柱。

2.3.2 孔间距L2与dave的关系

当L0一定时,L1则由t决定,由表1可知,随着t增加,L1、L2逐渐减小,微柱也逐渐减小直至消失,因此,L1、L2均存在一个形成微柱的最小临界值,经分析,形成独立微柱的临界条件为L2=dave,此时L2=3.9 μm,因而L2与dave的关系为:

(a)当L2＞dave时,相邻孔间形成厚度为 (L2-dave)的孔壁,从而在四个微孔的交界处形成大小为M1的微柱,如图2(a)、(b)所示;

(b)当L2≈dave时,微孔的横向扩展接近最大孔径尺寸,相邻孔间将相互侵蚀、连通,导致纤薄的孔壁坍塌而消失,由此在四个微孔的交叠处形成孤立的微柱,如图2(c)所示;

(c)当L2＜dave时,微柱消失,这是因为L1过小导致倒棱台内顶点处的电场在倒棱台中心处叠加,增强了中心区域的电场强度,这使得该区域内的载流子不能耗尽,由此,微柱在生长阶段被腐蚀掉。当L2减小到一定程度时,中心区的电场强度甚至超过了四个顶点处的电场强度,腐蚀反应速率反而在中心处最大,此时不仅无法形成微柱,中心处生成的大孔会兼并四个顶点处的大孔,并形成一个孔,如图2(d)、(e)所示。

2.3.3 微柱的大小M与空间电荷区2w的关系

由肖特基接触模型可以估算出空间电荷区的宽度w[16],实验中工作电极电压V=0.4 V,并假定电压全部加在了硅电解液界面之间,基底电阻率为11.5 Ω·cm,得到参杂浓度[18]ND≈1.4×1014cm3,由公式(1):

式中:ε0=8.854×1012F·m-1为真空介电常数;ε=11.9 为硅的介电常数;e=1.602×1019C 为电子电荷。 可得2w=3.8 μm,与表1中的M1与M2相比,M＜2w,这与Lehmann等[4]的研究结果相一致,当相邻两孔之间孔壁的厚度小于2w时,孔壁内载流子将耗尽而不会受到腐蚀。在刻蚀微柱的过程中,电场主要集中在倒棱台顶点处,随着刻蚀的进行倒棱台中心的电场将逐渐减小,空间电荷区逐渐向微柱内部延伸,最终微柱内载流子将耗尽,微柱也免于 HF的溶解,因此,微柱的大小应该小于2w。

总之,在倒棱台内,微柱除了要受到倒棱台的大小、孔的大小、电场的分布等因素的影响以外,空间电荷区占据整个微柱是微柱得以保留的主要原因,但当L1较小时,位于顶点处的电场将在倒棱台中心叠加,使得中心区域的电场加强,载流子无法耗尽,这时,微柱并不会因为小于空间电荷区(M＜2w)而得以保存。

3 结论

通过TMAH各向异性湿法腐蚀与HF阳极电化学腐蚀法在P(100)硅基底上制备了微柱阵列,针对微柱以及孔的形成机理,提出了一种微柱形成的模型,并探讨了微柱的形成过程、微柱和孔的形貌以及微柱的形成条件等,且得到如下结论:

(1)倒棱台内微柱的形成过程可以通过多孔硅的形成来描述,由于微柱周边的大孔对载流子的争夺导致微柱区域的载流子被消耗而停止腐蚀,被保留下的硅原子形成断面为十字的微柱;

(2)微柱四周是四个形貌与大小一致的雨滴形的孔,孔的大小与倒棱台开口的深度无关,且孔径大于随机刻蚀的多孔硅的孔径,因此微柱的形成要求窗口开口的尺寸大于随机刻蚀孔径的大小。

(3)由于倒棱台内电场分布极端不均匀,在电场相对较弱的中心区域载流子将逐渐耗尽,空间电荷区将涵盖整个微柱区域,这是微柱持续生长并得以保留的主要原因。

(4)倒棱台底面过小会使得电场在中心区域的叠加效应增强,这会导致微柱内电场过高,载流子无法耗尽,微柱由此受到腐蚀而消失。