空气吹脱法模拟去除地下水中三氯乙烯研究*

吴金红

(上海亚新城市建设有限公司，上海 200436)

氯代有机物是一种非常常见的化合物，其不但被广泛用作有机溶剂，而且在化工操作中也经常被用来当做原料使用。诸多行业中都有氯代有机物的应用，其中包括电子电气、化工医药、汽车轮船等等。

人们常常没有及时对含有氯代化合物的废液采取适当的处理措施。氯代有机化合物经常挥发到地下水中，甚至有时候还泄漏到地下水中。这些都会导致氯代有机化合物在地下水中存在非常普遍[1-2]。

氯代化合物引起的毒害还是很大的。它无论是对人类，还是对其他生物都表现出很高的毒性。它还会引起致畸、致癌和致突变。它非常容易富集在人类或其他生物的体内。它还会严重影响人类和其他生物的健康。

在众多的氯代有机物之中，三氯乙烯(TCE)是最常见的化合物之一。TCE经常被用作清洗剂，清洗我们常用的家用电器的金属部件以及其他一些电子元件。三氯乙烯还是比较常用的有机溶剂，经常用于实验室的萃取操作。TCE的大量应用带来了土壤和地下水的污染问题。三氯乙烯在土壤和地下水中的污染分布非常广泛。

TCE在美国和日本等发达国家的地下水中检出频率非常高。早在20世纪60年代，TCE就被美国环保署(EPA)加入到美国优先控制污染物名单当中。

TCE侵入生物体的渠道也很多，无论是通过呼吸系统吸入，还是通过消化系统引入，甚至是通过皮肤接触等等。如果一旦TCE侵入生物体，就会引起以神经病变为主要特征的一些顽疾，更甚至还会引起一些器官，譬如心脏部位、肝部，还有肾脏等的严重损伤。TCE还能够削弱生物的神经系统敏感性，摧毁生物体自身的免疫系统[3-6]。

人们非常关注TCE引起的环境风险，投入大量的精力和财力去研究怎样能够修复被TCE污染的地下水。其修复技术一直是全球环境科学家们研究的热点方向之一[7-13]。

当前，对于TCE等氯代有机物引起污染的地下水，有几种方法。首先我们来看生物修复法，生物修复法见效非常缓慢，这也导致这个修复方法很难得到推广。

其次是化学修复法，化学修复法需要投入大量的化学修复剂，新投入的化学修复剂又容易引起新的污染，所以也很难推广。

相比较而言，物理修复法中的吹脱法具有一定的优势，它们操作起来非常简单。物理修复法还具有很高的修复效率。这种方法投资也不需要很多。由于具有如上优势，所以吹脱法被EPA指定为去除挥发性有机污染物(VOCs)最有效的手段[14-15]。

在以前，空气吹脱法只是用于去除H2S类具有刺鼻气味的挥发性有机物和CO2等。到了20世纪70年代，人们开始使用空气吹脱法去消除其他的VOCs引起的污染，这一方法目前研究和应用是非常广泛的[16]。

1 实验方法

1.1 曝气流量对TCE去除效果的影响研究

为了研究曝气流量对TCE去除效果的影响，我们一共配制一共四种浓度的TCE水溶液。我们将最小浓度设置为50 mg/L，将最大浓度设置为500 mg/L。我们在最大浓度和最小浓度之间还设置了100 mg/L的中间浓度和200 mg/L的中间浓度。

我们将恒温水浴锅的温度调节到20 ℃。

我们将吹脱的最大曝气流量设置为2.0 mg/L，将吹脱的最小曝气量设置为0.1 mL/min。在最大曝气量和最小曝气量中间插入1.0 L/min的曝气量和0.5 L/min曝气量。

我们选择合适的时间点取样。取样完成后，我们用的萃取溶剂是正己烷，萃取方式采用振荡萃取，萃取时间为3 min。

萃取完成后，对样品溶液进行静置，静置时间为5 min。

在静置结束的时候，将上层得到的正己烷有机相取出，然后进行干燥，干燥剂选用无水硫酸钠。

我们最后将得到样品溶液用分析仪器气相色谱仪进行分析，最后对样品溶液的TCE含量进行测定。

1.2 曝气模式对TCE去除效果的影响研究

我们想要了解曝气模式是怎样影响水溶液中TCE的去除效果，所以我们配制了一个TCE水溶液，浓度为50 mg/L。

首先我们进行温度设定，将恒温水浴锅的温度设置为20 ℃。

其次我们调节曝气方式。将曝气流量设置为0.5 L/min。我们首先用连续曝气方式对样品溶液进行吹脱。然后采用10 min周期脉冲曝气方式(其中5 min曝气、5 min停气)，对样品溶液进行吹脱。最后我们采用30 min周期脉冲曝气方式(其中15 min曝气、15 min停气)对样品溶液进行吹脱。

我们选择在合适的时间点进行取样。吹脱完成后，我们将样品溶液用有机溶剂正己烷进行振荡萃取，萃取时间为3 min。然后我们对样品溶液进行静置，静置时间为5 min。

静置完成后，我们对上层的正己烷有机相进行干燥，干燥剂为无水硫酸钠，将干燥后的样品溶液，采用分析仪器气相色谱仪对TCE含量进行分析测试。

1.3 空气吹脱结合热修复法对TCE去除效果的研究

为了得到TCE的最佳去除效果，我们研究了温度、溶液浓度以及曝气流量这三种要素。围绕这三个要素，我们利用三个参数之间的正交关系，设计了一个试验。

在温度方面我们调节恒温水浴的温度，将最小温度设置为20 ℃，将最大温度设置为60 ℃，中间插入40 ℃。

在溶液浓度方面，我们调节配制溶液的浓度，将最小浓度设置为100 mg/L，最大浓度设置为500 mg/L，中间插入200 mg/L。

在曝气量方面，我们将最大曝气量设置为1.0 mL/min，将最小曝气量设置为0.1 L/min，在中间插入0.5 L/min的曝气量。

我们在合适的时间节点上进行取样操作，样品取完后进行萃取操作。我们选择有机溶剂正己烷作为萃取剂，萃取时间为3 min，萃取方式为振荡萃取。萃取完成后进行静置操作，静置时间设置为5 min。

我们将静置完的溶液进行干燥，干燥剂选择无水硫酸钠，干燥完成后，选择气相色谱仪进行分析测试，在适当的分析条件下，对样品中的TCE含量进行测试。

1.4 溶液中TCE分析检测方法

我们建立TCE的分析方法。

首先我们量取溶液1 mL，然后再移入有机溶剂正己烷1 mL。

然后我们在室温下将样品溶液进行萃取。萃取方式采用振荡萃取，萃取时间为3 min。萃取完成后，我们再将样品溶液进行静置，静置时间为5 min。

静置完成后，我们将其中的有机相移入到小瓶中，对样品溶液进行干燥。往里面加入0.2 g的无水硫酸钠。

我们采用气相色谱仪对得到的样品溶液的浓度进行测定。我们采用分流进样，分流比设置为30∶1，把进样量调节为1 μL。

我们将载气流量设置为1 mL/min，把柱流量调节为2 mL/min，进样口温度设置为200 ℃，检测器温度设置为250 ℃。

我们将色谱柱起始温度设置为40 ℃，采用两段升温方式。第一段升温过程是以10 ℃/min升温程序升温到60 ℃，并在60 ℃保持2 min时间。第二段升温过程是以30 ℃/min的升温程序升温到90 ℃，并在90 ℃保持1 min时间，然后结束测试。

在质量控制方面，我们可以通过样品的质控数据，得出我们所测得的TCE的平均萃取回收率约为102%。这就充分说明了采用正己烷作为萃取剂，这一做法是完全可行的。我们所做的样品溶液的加标回收率都落在95%～101%之间。在结果误差方面，我们将试验样品放置24 h后，所得的检测结果误差小于1%，满足我们分析测试的要求。

2 实验结果

2.1 四种曝气流量下TCE的去除效果

我们从图1来分析一下在我们选用的四种曝气流量下，不同浓度的样品溶液中TCE的残留率。

图1 四种曝气流量下不同浓度TCE的去除动态Fig.1 The removal dynamics of different concentrations of TCE under four kinds of aeration flow

我们可以观察到在刚开始的30 min时间内，残留率下降得非常快。

从图1中还可以看出大约有90%的TCE是在30 min之内去除的。TCE在最后的60 min内，其残留率基本上是不变的，维持在10%以下。

总的来说，在90 min之前，相对于高浓度的TCE样品溶液，低浓度的去除率要好一些。可观的是，在过完90 min的时间之后，高浓度溶液TCE残留率也是随着时间而快速降低，去除效果要好于低浓度溶液。

我们来分析一下发生这种现象的原因。在曝气稳定之后，相对于低浓度而言，TCE在高浓度溶液中，其溶液内部分子的无规则运动要更为剧烈。这也导致其最后的曝气效果变好。

我们观察到增大了曝气流量之后，空气吹脱TCE溶液的效果有所增强。

我们从图2来分析一下相同浓度的TCE样品溶液，采用不同的曝气流量，TCE的去除效果有什么不同。

图2 四种曝气流量下相同浓度TCE的去除动态Fig.2 The removal dynamics of same concentrations of TCE under four kinds of aeration flow

首先把曝气流量设置为很小，譬如0.1 mL/min。在进行曝气60 min后，在四种浓度的样品溶液中，TCE的去除率大约都在90%左右。在去除完90%之后，再想去除TCE还是比较困难的。

从图2中可以观察到在低的曝气速率下有很严重的拖尾现象。我们分析一下产生这种拖尾现象的原因主要是由于在低曝气速率下，对流作用受到了限制，同时弥散作用也受到了限制，使在整个吹脱过程中，传质过程受到了约束。由于传质过程受到了约束，去除TCE的效率也变低了。

我们把曝气流量调节到0.5 L/min来观察去除效率有什么变化。

与低流量相比，在初始阶段，去除TCE的效率没有什么大的变化。在进行30 min后，各浓度的去除率都增加到98%。我们从图中观察到拖尾现象依然存在。

我们把曝气流量继续增加到1.0 L/min，在不同浓度TCE溶液当中，在初始阶段，其去除速率与0.5 L/min时速率相近。经过一段时间后，TCE的残留率要略微上升一些。

我们把曝气流量继续增加到为2.0 L/min，观察到的现象与1.0 L/min的时候相近。

通过图2，我们可以看出增加曝气流量，对于TCE的去除效率，并不能有效的增加。

通过比较，我们可以得出结论，0.5 L/min时的曝气流量算是比较合适的，不同浓度的TCE溶液都能接近其最大的去除速率，对于TCE的去除效果是最好的。

接下来看一下四种曝气流量时不同浓度TCE的去除速率，见表1。

我们从表1可以看到四种曝气流量下不同浓度TCE的去除速率。

在不同浓度的TCE溶液中，相比较其他曝气流量，对应0.5 L/min的曝气流量时，对于TCE来说，去除速率是最大的。

我们从表1中还可以看出，同一曝气流量下，相比较低浓度的TCE样品溶液，溶液浓度越高，对于TCE的去除速率也就越大。

2.2 三种曝气模式下TCE的去除效果

我们可以从图3分析三种曝气模式下TCE的去除动态。

图3 三种曝气模式下TCE的去除动态Fig.3 The removal dynamics of TCE under three kinds of aeration modes

在TCE去除速率的问题上，相比较脉冲曝气模式，连续曝气常缓慢。经过120 min的曝气，没有再发生过明显的变化，残留率维持在低于10%的位置。

在TCE去除速率的问题上，相比较连续曝气模式，脉冲曝气提高了很多。曝气不长时间，便能去除90%。

脉冲曝气图上仍然有拖尾现象。

我们来分析一下脉冲曝气速率较快的原因。脉冲曝气在开始曝气阶段，在样品溶液的内部会形成很多的空气网道。TCE会从这些网道挥发出来。在TCE扩散方面，这些网道，同时还一下子把距离缩短了。

在停止曝气阶段，对TCE溶液进行静置，这些网道能够使TCE快速的扩散开来。

又一遍曝气的时候，又有新的空气网道形成。

这样如此反复进行，在TCE去除方面，效率大大地增加了。

2.3 空气吹脱结合热修复法对TCE的去除效果

为了便于比较空气吹脱结合热修复法对TCE的去除效果，我们把设计的正交试验结果列于表2。

表2 正交试验结果Table 2 The results of orthogonal experiment

在温度、浓度以及曝气量方面，温度和浓度因素影响较小，曝气流量因素影响较大。

我们平时修复地下水的时候，应该着重选择合适的曝气流量，这样才能节约成本，提高效益。

3 结 论

(1)TCE溶液在不同的曝气流量中，去除速率是不一样的。经过我们对四种曝气流量的比较。通过研究可以发现0.5 L/min曝气流量效果最好。

(2)我们比较在相同的曝气流量下，TCE溶液浓度不同，其去除效率也不同。随着溶液浓度升高，去除效率也增大。

(3)在TCE样品溶液中，我们把脉冲曝气方式和连续曝气方式进行比较。脉冲曝气模式去除效果要好一些。

(4)在TCE样品溶液中，我们用正交试验的方式研究空气吹脱结合热修复法。我们比较了影响去除的三个要素。温度和浓度影响较小，曝气流量影响较大。