4种改性淀粉与明胶共混膜的制备与性质比较

马楠，葛颖，黄思莹，林豪俊，张琳

（华南理工大学食品科学与工程学院，广东广州510640）

随着人们环保意识的提高及“限塑令”等环保政策的颁布，绿色包装材料研究逐渐受到国内外研究人员的重视。以淀粉等天然高分子物质作为主要原料制备的包装薄膜具有来源广泛、成本低廉、可食用、可降解等诸多优点，在食品、医药领域等具有极大应用价值。但纯淀粉膜存在脆性大、机械强度低、亲水性强等缺陷，一定程度上限制了其应用[1,2]。且选用的淀粉种类、增容剂种类、加水量等因素均会对薄膜性质产生影响，有待进一步研究。改性淀粉相较于普通淀粉，性能更加稳定，成膜效果更好，常用的淀粉化学改性方法有氧化、酯化、醚化、交联等。经研究，通过氧化反应增加分子中含氧官能团数量而制得的氧化淀粉、通过醚化反应将羟基转换为环氧丙烷而制得的羟丙基淀粉、以及采用氧化、酯化、醚化等复合化学改性方法制得的氧化羟丙基淀粉、磷酸酯淀粉等改性淀粉稳定性、力学性能均较好，应用最为广泛[3]。明胶也是常见的制膜原料，可降解、易成膜，但纯明胶膜也存在质地脆、力学性能较差、易溶于水等不足[4-6]，而且明胶价格较高，不利于大规模运用。研究发现，将明胶与淀粉混合能够将两种原料的优点有效地结合起来，进而改善薄膜的机械性能、透光性、成膜性等性能，并降低生产成本。Wang等[7]研究表明，加入淀粉能增加纯明胶薄膜的厚度与透明度，淀粉经糊化后能够显著提高明胶淀粉共混膜的机械强度。Tongdeesoontorn等[8]研究表明，提高明胶浓度能够增大木薯淀粉复合薄膜的拉伸强度并使得其断裂伸长率降低。Wang等[9]研究表明，较高浓度的直链淀粉可以提高淀粉-明胶复合薄膜在高湿度条件下的机械强度，也提高了明胶薄膜的热稳定性。Santos等[10]研究表明，添加物（蔗糖、反相糖和磷酸钠）的使用降低了木薯淀粉薄膜的抗拉强度，提高了薄膜的伸长率，且未观察到对膜透水性的影响。

本研究对比分析了4种不同化学改性方法制得的改性淀粉的溶解度、膨胀势、糊化特性、老化值，以4种改性淀粉和明胶为主要原料，加入甘油或PEG400作为增容剂制备明胶淀粉共混膜，对4种共混膜进行了透光性、透水气性、扫描电镜及机械性能的测定，研究了淀粉种类、加水量、增容剂种类和用量对共混膜性质的影响，从而筛选出较适宜的共混膜配方，对可降解包装薄膜的研究具有一定的参考意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

羟丙基二淀粉磷酸酯（Hydroxypropyl Distarch Phosphate）、氧化淀粉（Oxystarch）、羟丙基淀粉（Hydroxypropyl Starch）、氧化羟丙基淀粉（Oxidized Hydroxypropyl Starch），食品级，杭州普罗星淀粉有限公司；明胶180 LB 8，食品级，罗赛洛（广东）明胶有限公司；甘油，食品级，湖南尔康制药股份有限公司；聚乙二醇400（简称PEG400），食品级，广州成发化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

JA12002型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；TLE204型分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；HWS-12型电热恒温水浴锅，上海一恒科学仪器有限公司；AM90L-H型数显电动搅拌机，上海昂尼仪器仪表有限公司；HC-3618R高速冷冻离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司；NDJ-5S数字粘度计，上海精密科学仪器有限公司；DKN412C送风定温恒温箱，重庆雅马拓科技有限公司；FYL-YS-100L恒温箱，北京福意电器有限公司；UV-5200PC型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；DW-HL678型-86 ℃超低温冷冻储存箱，长虹美菱股份有限公司；Modulyod真空冷冻干燥机，赛默飞世尔科技有限公司；Merlin扫描电镜，德国Zeiss公司；Instron 5565拉伸压缩材料试验机，美国英斯特朗公司。

1.3 实验方法

1.3.1 淀粉溶解度和膨胀势测定

参考Kumoro等[11]的方法，测定4种改性淀粉的溶解度及膨胀势。每种淀粉取0.5 g分别与30 mL蒸馏水混合，90 ℃水浴30 min，期间连续搅拌。待浆液冷却至室温后，1 000 r/min离心30 min，将上清液倒入称量瓶中，称量沉淀质量m1。将称量瓶在105 ℃干燥16 h，干燥至恒重后称重m2。每组样品做3个平行样，根据公式计算溶解度S和膨胀势SP：

式中：

S——淀粉溶解度；

SP——淀粉膨胀势，g/g·DW；

m——干淀粉质量，g；

m1——沉淀质量，g；

m2——干燥后上清液质量，g。

1.3.2 淀粉糊化特性测定

参考陈瑶等[12]的方法，测定4种改性淀粉的糊化特性。配制6%（m/V）淀粉悬浮液，置于80 ℃恒温水浴锅中加热1 h，期间采用机械搅拌器不断搅拌，之后置于水浴锅中保温1 h。采用快速黏度分析仪测定所得糊化后淀粉液的黏度，分析淀粉糊化特性。

1.3.3 淀粉老化值测定

参考裴斐等[13]的方法，测定4种改性淀粉的老化值。配制6%（m/m）的淀粉悬浮液，称量其质量为m1，95 ℃水浴加热20 min。待淀粉充分糊化后，室温冷却至30 ℃，放置在恒温箱中4 ℃保存24 h，30 ℃平衡2 h，3 000 r/min离心20 min，称量上清液质量m2。每组样品3个平行，根据公式计算老化值：

式中：

W——老化值；

m1——淀粉悬浮液质量，g；

m2——上清液质量，g。

1.3.4 淀粉-明胶共混膜制备

称量淀粉8 g、明胶72 g，分别加入甘油或PEG 24 mL作为增容剂，加蒸馏水104 mL（淀粉:明胶:甘油/PEG:水质量总比为1:9:3:13），并设置纯明胶对照组，共10组样品。置于90 ℃恒温水浴锅中加热搅拌1 h，后静置4 h至泡沫较少或消失，将溶液倒于塑料培养皿上，保持水平以控制薄膜厚度[14]。后重复上述操作，分别设置加水量为88 mL（质量总比为1:9:3:11）、120 mL（质量总比为1:9:3:15）。

表1 淀粉-明胶共混膜成分配比Table 1 Starch-gelatin blended film composition ratio

1.3.5 共混膜透光性测定

采用紫外分光光度计测试各共混膜样品的透光率。将待测样品切割成与石英比色皿相似大小的长条，贴于比色皿内壁，以纯明胶样品做参比，进行全波长进行扫描，并选取波长在340~448 nm范围分析其透光性，每组样品重复测定3次，取平均值。

1.3.6 共混膜透水气性测定

将共混膜浸入蒸馏水中，室温静置48 h，滤纸吸除表面水分。用滤纸包裹，置于离心管中离心15 min（10 000 r/min）后放入110 ℃烘箱中烘干4 h。再将样品薄膜密封于装有蒸馏水的称量瓶瓶口[15]，称重得m0（g），室温条件下静置24 h，称重得m24（g），计算称量瓶的内切面积S（m2），根据公式计算透水汽率RW：

式中：

RW——膜透水汽率，%；

m0——烘干后总质量，g；

m24——处理24 h后总质量，g；

S——称量瓶内切面积，m2。

1.3.7 共混膜扫描电镜测定

将共混膜放入超低温冰箱-80 ℃冷冻24 h，再放入真空干燥机中真空干燥48 h除去水分。样品喷金处理后，以扫描电子显微镜在0.1 t真空度下扫描观察横截面微观形貌。扫描电镜工作条件为高压25 kV，束流5×10-9mA，工作距离15 mm，放大倍数为500和6 000倍。

1.3.8 共混膜机械性能测定

将共混膜裁剪为大小适宜的哑铃型，长12 mm，宽2 mm。采用Instron 5565拉伸压缩材料试验机对共混膜进行拉伸测试实验，测定时拉伸速率为10 mm/min，每组样品平行测定5次，取平均值作为最终实验结果进行分析。绘制拉伸应力-拉伸应变曲线图，研究不同膜在弹性阶段其拉伸应变（mm/mm）与拉伸应力（MPa）之间的关系，分析共混膜机械性能。

1.3.9 数据处理

本研究中淀粉溶解度、膨胀势及老化值测定实验设置3次平行试验，采用Excel 2016统计数据，测定结果均采用平均值±标准差表示。采用SPSS进行单因素方差统计分析，并采用Origin 9.1作图。

2 结果与分析

2.1 淀粉溶解度和膨胀势分析

淀粉的溶解度和膨胀势反映了淀粉和水之间互相作用的大小，可用于衡量淀粉耐水性，是影响淀粉明胶共混膜品质的重要指标。实验所用4种淀粉在90 ℃下的溶解度和溶胀度如表2所示，从表中可知4种淀粉的溶解度和膨胀势相差较大。羟丙基二淀粉磷酸酯的溶解度最小，溶解性最差；其余三种淀粉溶解度均高于70%，水溶性较好，羟丙基淀粉与氧化羟丙基淀粉的溶解度最大，膨胀势最小，均低于0.1。淀粉溶解度的大小受直链部分的影响，直链淀粉可通过羟基与水形成氢键，促进其溶解。膨胀势的大小表明了淀粉颗粒的结晶度，淀粉的溶胀行为主要由支链淀粉产生，直链淀粉主要起稀释和抑制的作用[16]。淀粉糊化过程中，支链淀粉吸水膨胀，直链淀粉含量较高时，淀粉颗粒吸水膨胀受到抑制。综上，本实验结果进一步验证了支链淀粉含量低的羟丙基淀粉及氧化羟丙基淀粉膨胀势较低，溶解度较大。为了维持明胶淀粉膜稳定性，避免共混膜膨胀，通常采用膨胀势较小的淀粉；为了使淀粉与其他共混膜成分的互溶，应选用水溶性高的淀粉，可形成部分互溶的多液系。故本实验中采用羟丙基淀粉作为共混膜的原料。

表2 淀粉性质比较Table 2 Comparison of starch properties

2.2 淀粉糊化特性分析

在制备明胶淀粉共混膜前，需要对淀粉进行预糊化处理，糊化可使淀粉内部结构发生变化，糊化效果的好坏直接影响成膜的性质。因此本实验对比研究了这4种淀粉的糊化特性。在一定时间和温度下，淀粉糊化特性可由表观黏度进行分析[17]。经糊化处理后，羟丙基二淀粉磷酸酯的黏度最高，粘度计开启12 r/min即可测出数据，其他三种淀粉需开启60 r/min才可测出数据。氧化淀粉、羟丙基淀粉和氧化羟丙基淀粉的黏度依次下降，其中氧化羟丙基淀粉的黏度最低。从样品外观来看，羟丙基二淀粉磷酸酯流动性最差。

根据表2所示，羟丙基淀粉和氧化羟丙基淀粉的溶解度相近且较高，而且两者的膨胀势相比于另外2种淀粉较低。膨胀势较低的淀粉有利于提高明胶淀粉膜的稳定性。同时二者的老化值均在90%以上，易于老化，即糊化后在相同温度下能够较快恢复为有序结晶状，且糊化特性较好。因此对4种淀粉进行综合比较，认为羟丙基淀粉或者氧化羟丙基淀粉为制备明胶淀粉膜较为理想的原料。

2.3 淀粉老化值分析

淀粉老化是糊化后的淀粉分子从无序状态向有序状态转变的过程，也是反映淀粉特性的重要指标之一。淀粉分子中的直链部分，会因羟基间所形成的氢键而重新平行排列并聚集在一起，使浆液老化而阻止光的穿透，从而使明胶淀粉共混膜透光率下降。经糊化后的淀粉在室温下放置一段时间后，透明度会逐渐降低或凝结形成沉淀，即淀粉凝胶。其硬度、凝胶强度、黏弹性等性质会影响明胶与淀粉的混合情况，进而影响到明胶淀粉混合膜的相关性能。淀粉老化的程度随着糊化淀粉短链分子数的降低而降低，水分含量较低时也更易老化。由表2可见，氧化羟丙基淀粉和羟丙基淀粉老化值较大，均达到90%以上，表明这2种淀粉更易老化，短链直链淀粉含量高，糊化后在相同温度下能够较快恢复为有序结晶状，更有利于形成明胶淀粉共混膜。

2.4 共混膜加水量研究

本试验设计了三种加水量方案，分别为淀粉:明胶:甘油/PEG:水质量比为1:9:3:11，1:9:3:13和1:9:3:15。其中淀粉与水质量比为1:11的样品胶液非常粘稠、无法制成厚度均匀的薄膜，且部分样品中存在未完全溶解的淀粉团块，样品质量较差；质量比为1:15的样品（图1a）胶液过于稀薄，除采用甘油作为增容剂的羟丙基淀粉（6号样）与氧化羟丙基淀粉样品（8号样）及纯明胶样品（1号样）外，各样品均出现了一定程度的分层，相容情况较差，制得薄膜厚度太薄；质量比为1:13（图1b）的样品胶液流动性好，成膜性最佳，各样品中均未出现未溶解的淀粉团块，因此采用质量比为1:13的样品进行后续的共混膜性质测定。

图1 淀粉明胶共混物结果图Fig.1 Results of starch gelatin blends

2.5 共混膜透光性分析

共混膜的透光率反映了淀粉与明胶的相容程度，当共混膜中有未溶解淀粉存在时，会产生光散射，使得透光率较低。因此共混膜透光率的大小也间接反映了何种改性淀粉更适合作为共混膜的制备原料。

图2显示了各样品在340~448 nm的透光率，从曲线的整体变化趋势来看，在可见光波长范围内，不同种类淀粉共混膜透光率均表现出相同的变化趋势-随着波长减小，透光率变大，且在350 nm波长处出现最大透光率。但不同淀粉样品的透光率大小则表现出较明显的差别。其中6号样品的透光率最高，2号、3号、7号样品相对较高，4号、5号、8号、9号样品的透光率差别不大。表明6号样品的相容性最好，其次为2号、3号、7号样品。且6号样品透光率超过100%，透光性优于纯明胶样品，表明羟丙基淀粉是较好的共混膜制备原料。

图2 共混膜透光性分析Fig.2 Analysis of light transmittance of blended films

2.6 共混膜透水气性分析

根据图3所示，以甘油作为增容剂的共混膜透水气率总体较以PEG为增容剂的共混膜透水汽率高，且相差较大。例如采用同种淀粉羟丙基二淀粉磷酸酯作为原料，加入不同增容剂制得样品，透水汽率相差52.82%。同时经对比发现，纯明胶薄膜的透水汽率较低，且加入淀粉后所得共混膜的透水汽率除了3号样外，均表现出了不同程度的上升，这也佐证了明胶与淀粉混合制备可食用性薄膜的可行性。具备良好透水汽率的薄膜可以让水更好地与内容物相接触[18]，例如应用于方便面的调味料包装上，但过高的透水汽率不利于食品的长期储存。因此根据透水汽率实验数据认为以甘油作为增容剂和以羟丙基二淀粉磷酸酯、氧化淀粉和羟丙基淀粉可用于可食用包装原料。

图3 四种淀粉透水汽率的比较Fig.3 Comparison of water vapor permeability of four starches

2.7 共混膜扫描电镜分析

扫描电镜可观察共混膜的表观性状，反映出淀粉与明胶的相容情况。若观察到共混膜较为均匀、致密，则表明内容物相容情况较好[19,20]。由图4可见，采用甘油作为增容剂的共混膜较为均匀、光滑、致密，未观察到明显的未溶解淀粉颗粒，而PEG组试样均可以观察到较多未溶解的淀粉颗粒，薄膜横截面较为粗糙、不均一。表明采用甘油作为增容剂能够提高四种改性淀粉与明胶的相容性。其中2号样品与6号样品膜表面相对较为粗糙，存在部分突起与褶皱，4号氧化淀粉样品与8号氧化羟丙基淀粉样品性状最为良好，与0号纯明胶试样的性状最为接近，未表现出明显的相界面分离现象。表明采用甘油作为增容剂时，氧化淀粉与氧化羟丙基淀粉与明胶的相容情况较好，是较为理想的实验原料。

图4 共混膜扫描电镜结果图Fig.4 Scanning electron microscope results of co-mingled film

2.8 共混膜机械性能分析

由图5可知，拉伸应力-应变曲线均经过原点，且近似成正比关系，即表示此时为弹性阶段，应力与应变比值可以反映出共混膜发生弹性形变的难易程度。曲线倾斜程度越大，则表示在相同应力条件下，材料更不易发生弹性形变、刚度更大，在相同外力条件下更易发生破损。实验所得共混膜拉伸应变-应力曲线斜率大小关系为：9＞1＞5、7＞3＞2＞0、4＞8＞6。以甘油作为增容剂的实验组（0、2、4、6、8组），其拉伸应变-应力曲线图斜率均小于以PEG作为增容剂的实验组（1、3、5、7、9组），表明以甘油作为增容剂所得共混膜刚度均小于PEG组。其中以氧化羟丙基淀粉为原料的共混膜对应曲线斜率最大，即表明以氧化羟丙基淀粉及甘油为主要原料所制备出的共混膜弹性较好、刚度最小，表现出较好的机械性能，在相同外力条件下更不易破损，具有较高的实际应用价值。

图5 共混膜机械性能比较Fig.5 Comparison of mechanical properties of co-blended films

3 结论

3.1 淀粉种类选择

由实验结果可得，羟丙基淀粉与氧化羟丙基淀粉的溶解度较大，高达86%，膨胀势较小，均低于0.1，且老化值较大，均高于91%；经糊化处理后，羟丙基二淀粉磷酸酯、氧化淀粉、羟丙基淀粉、氧化羟丙基淀粉黏度依次降低，说明羟丙基淀粉和氧化羟丙基淀粉的糊化特性较好；在其他条件一致的情况下，采用羟丙基淀粉为原料的共混膜透光率最高，在各个波长下的透光率都超过了100%，结果优于纯明胶样品；以甘油为增容剂时，羟丙基淀粉和氧化羟丙基淀粉制得的共混膜透水气率较大且扫描电镜下可观察到与明胶相容性较好。综合实验结果，羟丙基淀粉是制备明胶淀粉共混膜的较为理想的实验原料，制得共混膜稳定性好，黏度低，膜光滑、透明，透水性能佳，淀粉与明胶相容性较好，性状与纯明胶体系最为相似，具有一定的力学性能和阻隔性能，应用前景广阔。

3.2 增容剂选择

加入增容剂可使明胶淀粉混合物更易成膜，相容性好且机械性能优异。当所用淀粉种类、加水量等均一致，使用甘油作为增容剂时，肉眼可见明胶和淀粉两相无分层，共混膜总体透光率较高，透水汽率大，且电镜下观察发现甘油组的样品图相比PEG组较为连续平整，两相间的界面模糊，无明显的大颗粒状。甘油组在宏观和微观上均无明显的相分离现象，表明了甘油作为增容剂时淀粉与明胶的混合程度高，成膜效果好。除此之外，在机械性能分析实验中，甘油实验组拉伸应变-应力曲线图斜率均小于PEG实验组，表明甘油组刚度小，具有较好弹性，不易破损。结果表明，明胶、淀粉和甘油分子之间存在着较强的分子间作用力，三者相容性较好，甘油为制备明胶淀粉膜较为理想的增容剂。